热力学定律与热力学判据
热力学第一定律
热力学第一定律基本概念体系（system ）:作为研究对象的部分物质及其空间环境（surrounding ）:体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间 敞开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系 状态：体系宏观性质的总和状态性质：描述体系状态的宏观物理量。
广度性质，强度性质 状态函数：依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数 状态函数的数学性质：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线 若 Z = f (x, y) 为状态函数，则有全微分：Z Z dZ dx dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 0dZ =⎰ 22Z Zx y y x ∂∂=∂∂∂∂1y xZ Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 过程：发生状态变化的方式 途径：完成某一变化的具体步骤等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环 热力学平衡：力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡 反应进度热力学第一定律U Q W ∆=+ 或 dU Q W δδ=+U 热力学能（内能）：是体系的广度性质，它是体系中一切形式能量的总和。
如分子，原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；绝对值不可知。
Q 热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量。
是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式。
体系从环境吸热为正值，反之为负值。
W 功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能量，是体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式。
环境对体系作功为正值，反之为负值。
W 的计算：W p dV p dV δ=-≠-外体反抗恒外压：Wp V =-∆外理想气体等温可逆过程：W = nRTln(V 2/V 1) = nRTln(p 1/p 2)理想气体绝热可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = (p 2 V 2－p 1V 1)/(γ－1)理想气体绝热不可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = p 外(V 2－V 1)＝nRp 外(T 2/p 2－T 1/p 1)Q 的计算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）,21()V V m Q nC T T =-，,21()p p m Q nC T T =-潜热（相变过程）恒压可逆相变：Q Qp H ==∆相变不可逆相变：Q U W =∆-化学反应热Hess 定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓 Kirchhoff 定律 p v Q Q nRT =+∆ 焓定义式： H = U + pV ∆H = ∆U + ∆(pV) 理想气体等温过程：∆H ＝ ∆U ＝0 Joule — Thomson 效应1HT T H p Cp p μ⎛⎫⎛⎫∂∂==-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭卡诺热机效率：122122Q Q T T Q T η+-==热力学第二定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。
0102热力学三大定律
•8
4. 热力学关系(适用于相变和化学变化)
G (T2 ) G (T1 ) SdT
T1
T2 G (T2 ) G (T1 ) T1 T2 T1
T2
H为常数 1 1 H dT H T T 2 T 1 2
p2
G ( p 2 ) G ( p1 ) Vdp
1. (A)T =
V2
V1
1 1 V1 RT ln a V2 V V 1 2
RT a pdV 2 dV V1 V V
V2
•2
2. dU=TdS – pdV
a p S U p 2 p T T V T V V T V T V2 a 1 1 ( U )T 2 dV a V1 V V V 2 1
绝热
n=nA + nB T, 2V
•1
解：注意两气体的始、终态 p1 V2 (S )T nR ln nR ln V1 p2
1mol A,T,V 1mol B,T,V n=nA + nB T, 2V
(1)不同种理想气体同温同压下混合 A和B: V2 /V1=2; p1 /p2(终态分压) = 2
S S dS dV dT V T T V
dT dp C p T nR p 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，使用其气态方程求偏微商
dT p dS CV dV T T V dT V dS C p dp T T p
•1
3 理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成 (A)气体绝热可逆压缩； (B)恒容升温，气体从环境吸热； (C)气体经绝热可逆膨胀做功； (D)恒容降温回到原态。 该循环的T-S 图为（ D ）
热力学(三大定律)
1.0 mol R ln 2 5.76 J K 1
非等温过程中熵的变化值
1、 物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
2、 物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
T1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热力学第一定律
热力学第二定律
从Carnot循环得到的结论：
即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
p
Q1 Q2 0 T1 T2
任意的可逆循环：
任意可逆循环
V
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。
前一循环的等温可逆膨胀线 就是下一循环的绝热可逆压缩线 (如图所示的虚线部分)，这样两 个绝热过程的功恰好抵消。
克劳修斯
在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以 建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。
克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表《力学的热理 论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热 力学第二定律的数学表示形式，而引入了一个新的后来定名为熵 的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用 的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。并将上述积 分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形 式。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系 统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵 增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念 所表述的热力学第二定律。
H (相变） S (相变） T (相变）
热力学第一定律
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p,m CV ,m
H m T
p
U m T
V
(Um pVm ) T
p
U m T
V
Um Um p Vm
T p T V
C p,m Cv,m
Um Vm
p
T
Vm T
p
2.4.8
C p,m
CV ,m
Um V
T
p
Vm T
p
对理想气体
(0
p)
(R / p)T T
p
R
C p,m CV ,m R
状态函数法举例
§2.2 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统 无论经历何种变化，其能量守恒。
热Q
U U2 U1 Q W dU U2 U1 Q W 途径函数
(2.2.1a) (2.2.1b)
符号规定： 若系统从环境吸热+，若系统向环境放热-
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
经典热力学 1 . 研究含有大量质点的宏观系统 2. 只考虑平衡问题
§2.1 基本概念和术语
1. 系统与环境 系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质(与系统密切 相关、有相互作用或影响所能及的部分)
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
热力学中的四大定律与应用
热力学中的四大定律与应用热力学是研究热能和物质转移的科学，是物理学中的一个重要分支。
在热力学中，有四大定律，它们是热力学理论体系的基础，是研究物质在热力学过程中的基本规律。
这四大定律不仅在科学研究中有着广泛的应用，同时也对我们的生活产生着重要影响。
第一定律：能量守恒定律热力学第一定律也称能量守恒定律，它是热力学的基本定律之一。
该定律表明，在一个系统内，能量不会被创建，也不会被破坏，只会从一种形式转换为另一种形式。
换句话说，系统内的能量总量是不变的。
该定律的应用比较广泛，例如在能源的利用和管理上，我们常常需要设计一些能量转换装置，如汽车引擎、火力发电厂、核电站等。
在设计这些设备时，必须保证能量输入等于输出，以符合热力学第一定律的要求。
第二定律：熵增定律热力学第二定律也称熵增定律，它是热力学的重要定律之一。
该定律排除了一切永动机和技术上不可行的热能转换过程。
它规定了热量只能从高温向低温流动。
热流只能由低温物体吸收高温物体的热量，随后再向低温物体散发热量。
因此，热能转换过程中总是会有些热量被浪费掉。
应用方面，热力学第二定律对我们的生活也产生了重要的影响。
例如，在节能环保方面，我们需要像冰箱、空调等家电的设计上增加密封措施和制冷技术的改进，以提高能源利用效率、减少能源的浪费。
第三定律：绝对零度定律热力学第三定律也称绝对零度定律，它是热力学的一个基本定律，规定在绝对零度时，正常的物质将处于绝对静止状态。
根据热力学第三定律，即使是最彻底的制冷，也不能将物体降到绝对零度。
因此，在物理制冷技术方面，我们需要通过其他技术手段来实现低温条件下的物理实验或应用。
例如，在超导材料的应用中，超导材料需要在低于一定的温度下才能实现零电阻。
因此，在超导材料的制备和应用方面，我们需要采用更加先进的低温制冷技术。
第四定律：热力学基本关系式热力学第四定律是一种调和行为，在热学中通常被称为热力学基本关系式。
该定律在热力学的数学表述中提供了一个统一的基础，以便于我们理解和应用热力学基础理论。
热力学第二定律与热力学基本函数
第三章 热力学第二定律与热力学基本函数一、基本概念1、热力学第二定律热力学第二定律的Kelvin 说法为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。
这一说法揭示了热功交换的不可逆性。
Kelvin 说法的另一种表达形式为：第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的Clausius 说法为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
这一说法揭示了热量传递的不可逆性。
若从能量的品味角度论述热力学第二定律还可说成一切自发过程都是向着能量品位降低的过程进行。
人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
根据函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。
这就是热力学第二定律的重要作用。
2、Carnot 定理热力学第二定律证明，所有工作于同温热源于同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是Carnot 定理。
由Carnot 定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源于同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。
这一重要推论使理想气体Carnot 循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆机了。
自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。
Carnot 定理引出了不等式I R ηη≤，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。
就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以Carnot 定理具有非常重大的意义。
3、熵函数和熵增加原理熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学概率Ω的关系为ln S k =Ω。
依据Clausius 不等式：BA 0QS Tδ∆-≥∑，可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示不可逆。
系统若经历一个微小的变化，其熵变为可逆过程中的热温商：Rd Q S Tδ=。
在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则0S ∆=，若系统发生一个不可逆变化，则0S ∆>，所以在绝热系统中熵值永不减少。
热力学第二定律自由能(3)
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
工程热力学：6第五章 热力学第二定律
（5-3）
同样，逆向卡诺循环是最理想、经济性最高，但通常难以实现。
30
三种卡诺循环
T T1
制热
T0
制冷
T2
T1
动力
T2
s
31
四、多热源可逆循环
热源多于两个的可逆循环如 右图所示。要使循环可逆，必须 有无穷个热源和冷源，保持工质 和热源间无温差换热。
此循环的平均吸热温度 T1 和平 均放热温度 T2分别定义为：
属于“天上掉馅饼”，第三类无摩擦。
I.
违背热力学第一定律(热效率大于100％)。20世纪90年
代山东枣庄有人发明了一个“耗电12kW，可发电36kW”的
发电机，即为一例。类似专利申请美国专利局已有数以千计，
但尚无成功报道。
II.
违背热力学第二定律(热效率等于100％)。如果此类机
器能够制造成功，由于太阳能、地热能和海洋热能等的巨大，
汽车停止时摩擦产生热，但热消失时 汽车能否行驶？
4
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
不足之处：未表明能量传递或转化时的 方向、条件和限度。
低温物体会吸热，温度逐渐升高；高温 物体会放热，温度逐渐降低。但热量能 否无条件的由低到高？
5
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
第五章 热力学第二定律
序言 5-1 热力学第二定律 5-2 可逆循环分析及其热效率 5-3 卡诺定理 5-4 熵参数、热过程方向的判据 5-5 熵增原理 5-6 熵方程 5-7 （火用）参数的基本概念 热量（火用） 5-8 工质（火用）及系统（火用）平衡方程 5-9 热力学温标
目录
1
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律基本公式卡诺定理：ηI≤ηR热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔS A→B = ∑BATQδ≥ 0熵函数：dS = δQ R/T S = klnΩ亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS吉布斯自由能定义：G = H -TS热力学判据：（1） 熵判据 (dS)U,V≥ 0（2） 亥姆霍兹自由能判据(dF)T,v,Wf=0 ≤ 0（3） 吉布斯自由能判据(dG)T,P,Wf=0≤ 0热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V(∂S/∂p)T = (∂V/∂T)pC v = T(∂S/∂T)v C p = T(∂S/∂T)p吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W例题例1 一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25％，计算T1、T2和功，已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热的形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后熵变和环境的熵变。
解：卡诺热机效率η = (T2 - T1)/T225% =100K/T2, T2=400K, T1 = 300K热机效率定义：η = W/Q2η = W/(Q1+ W), 25% =W/(1000J + W), W =333.3JQ2 = W/η = 333.3J/25% = 1333JΔS体 =0(热机循环一周回到原态)由题意知，热机对环境所作的功完全以摩擦热的形式释放在T2热源上。
故T2热源得到了W的热量。
放出了Q2的热量。
ΔS环 =Q环,1/T1 + Q环,2/T2 = Q1/T1 + (Q2+W)/T2=1000J/300K + (-1333+333.3)J/400K =0.83J.K -1例2 有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的C V,m = 28.03 J.mol-1，试求：1mol O2 273K 2mol N2 298K(a)不抽掉隔板达平衡后的ΔS ；(b) 抽去隔板达平衡后的ΔS。
热力学四大定律
热力学共有四大定律第零定律：热平衡定律(zeroth law of thermodynamics )第一定律：能量守恒定律，“热”是一种能量。
第二定律：熵函数的引出及过程变化方向的熵判据在一个封闭系统（closed system)里操作，总熵量有增无减：只能不变或增加，不能减少。
第三定律：决对零度达不到，在绝对温度0K（相当于－273.15摄氏度）下，所有物质的熵都等于0。
热力学第零定律如果两个热力系的每一个都与第三个热力系处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。
热力学第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。
虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。
因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。
如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
这一结论称做“热力学第零定律”。
热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。
定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。
它为建立温度概念提供了实验基础。
这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。
而温度相等是热平衡之必要的条件。
热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。
通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。
图中A热力学第零定律示意图、B热力学第零定律示意图、C 热力学第零定律示意图为3个质量和组成固定，且与外界完全隔绝的热力系统。
将其中的B、C用绝热壁隔开，同时使它们分别与A发生热接触。
待A与B和A与C都达到热平衡时，再使B与C发生热接触。
这时B和C的热力状态不再变化，这表明它们之间在热性质方面也已达到平衡。
第一章热力学第一定律
经验 总结总结 归纳提高 引出或定义出 解决的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律§1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法 1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)； 热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点：①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ）②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究內容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念生活实践 生产实践 科学实验 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 热力学第零定律 热力学理论基础 热力学能U 焓H 熵S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G压力p 体积V 温度T 实验测得p ,V ,T 变化过程 相变化过程 化学变化过程1、系统与环境 ⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
第二章热力学第二定律
第⼆章热⼒学第⼆定律第⼆章热⼒学第⼆定律引⾔⼀、热⼒学第⼀定律的局限性：凡是违背第⼀定律的过程⼀定不能实现，但是不违背第⼀定律的过程并不是都能⾃动实现的。
例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪⼀块流向哪⼀块呢？按热⼒学第⼀定律，只要⼀块铁流出的热量等于另⼀块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较⾼的⼀块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，⾄于反过来的情况，热从较冷的⼀块流向热的⼀块，永远不会⾃动发⽣。
2．对于化学反应：以上化学反应计量⽅程告诉我们，在上述条件下，反应⽣成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热⼒学第⼀定律，但热⼒学第⼀定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发⽣NO 2的分解反应，还是NO 2的⽣成反应？假定是⽣成NO 2的反应能⾃动进⾏，那么进⾏到什么程度呢？这些就是过程进⾏的⽅向和限度问题，第⼀定律⽆法解决，要由第⼆定律解决。
⼆、热⼒学第⼆定律的研究对象及其意义：1．研究对象：在指定条件下，过程⾃发进⾏的⽅向和限度：当条件改变后，⽅向和限度有何变化。
2．意义：过程⾃发进⾏的⽅向和限度是⽣产和科研中所关⼼和要解决的重要问题。
例如：在化⼯及制药⽣产中，不断提出新⼯艺，或使⽤新材料，或合成新药品这⼀类的科学研究课题，有的为了综合利⽤，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使⽤剧毒药品，……等。
这些⽅法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否⾃动进⾏？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。
当然，我们可以进⾏各种实验来解决这⼀问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以⼤⼤节省⼈⼒，物⼒。
理论计算认为某条件下根本不可能进⾏的反应，就不要在该条件下去进⾏实验了。
NO(g)+12O 2(g)2(g)KJH m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)§2–1 ⾃发过程的共同特征⼀、⾃发过程举例：1．理想⽓体⾃由膨胀2．热量由⾼温物体传向低温物体3．锌投⼊硫酸铜溶液中发⽣置换反应：Zn + CnSO4→ Cu + ZnSO4⼆、⾃发过程的共同特征：由上述例⼦可以分析，所有⾃发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功⽽没有其他变化”这样⼀个问题。
热力学定律和热力学基本方程
可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。
S SII SI def
II dQR IT
dS def dQR T
克劳修斯不等式及不可逆程度 ：
B
S (dQ / T环 ) 0
A B
或
T环dS Q 0 A
dS dQ / T环 0 T环dS dQ 0
34
二、熵增原理
孤立系统 d Q 0 dW dW ' 0
16
结论：
(1) I1、I2进行后，环境消耗功得到热，遗留 不可逆变化，此两过程是不可逆过程。
R1进行后，没有遗留不可逆变化，此过程 无方向性。
I3 进行后，系统从单一热源吸热，并完全 转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此 违反第二定律，故I3是不可能的过程。
(2) 可逆过程是可能和不可能过程的分界。
( )T ,V ,W '0 和 ( )T , p,W '0 条件下，克劳
修斯不等式化为
A 0 和 G 0
系统和环境对方向和限度的影响，化为系 统性质的变化。
48
例1
一密闭容器中有一盛满水 的玻璃泡。今将玻璃泡击碎， 使水在100℃下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过 程的可逆性作出判断？
39
解：
S S2 S1
B
A dQR
T QR
T Qp
T
H T 40.66 103 373.2 J K1 108.9 J K 1
(1)
B
d
Q
A
T环
Q1
T
108.9 J K 1
S
B d Q A
T环 0
∴ 这是一个可逆过程
(2)
B
热力学第二定律及第三定律1
热力学第二定律及第三定律
主 定律 要 内 热力学函数 容 判据
第二章 主要内容
➢ 2.1 引言
➢ 2.2 热力学第二定律 ➢ 2.3 卡诺循环与卡诺定理 ➢ 2.4 熵的概念 ➢ 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 ➢ 2.6 熵变的计算 ➢ 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 ➢ 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 ➢ 2.9 热力学基本关系式 ➢ 2.10各类过程中热力学函数的变化 ➢ 2.11热力学第三定律 ➢ 2.12化学反应中的热力学函数变化 ➢ 2.13平衡判据
热力学第二定律它是在人类实践经验中总结出来的， 反映的是客观规律。
几点说明：
(1) 第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定 律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的；
(2) 在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定 条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不 能全部转变成功；
(3) 各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开 氏说法也一定不成立；
• 各种等温过程相比较，等温可逆过程体系必做最 大功。
2.3 卡诺循环 (Carnot cycle)
卡诺循环 热机效率 冷冻系数 卡诺定理
卡诺循环
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体 为工作物质，从高温 (Th ) 热源 吸收Qh 的热量，一部分通过 理想热机用来对外做功W，另 一部分 Qc 的热量放给低温 (Tc ) 热源。这种循环称为卡诺循 环。
可逆过程
实例讨论 1mol理想气体在T=300K的等温条件下，按下列不 同方式(I1, I2, I3, R1)，从1 MPa膨胀到0.1 MPa， 再经过程R2复原。
热力学第一定律-定律、功与过程
U = U (T ,V )
∂U ∂U = dT + dV ∂T V ∂V T
dU
§2.4 热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 ∆U >0 环境 W>0 对系统作功 W<0 对环境作功 系统放热 Q<0 ∆U <0
p2
p2V2
V1
V2 V
p
p
p1V1
p
pV1 1
p1
p1
p1V1
功 与 过
V1 V2
V
p2
p 2V2
p'
p 'V '
p2
V1
p
p2V2
V'
p2
p2V2
V1 V2 V
程 小 结
p
p1
p1V1
p1V2
V2 V
p
p1
p1
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
pe
'
p2
V1
V'
p2V2 p 2
§2.4 热力学第一定律
焦耳所做的实验包括：
1.使重物下落带动液体中的浆轮,重物的势能转化 为液体的动能使液体温度升高； 2.通过机械压缩浸没于液体中 的汽缸中的气体； 3.通过机械功使浸没于液体中 的两片金属片摩擦 发热； 4.通过机械功带动电机发电，电流通过电热丝使水 温升高。
§2.4 热力学第一定律 1、能量守恒定律
可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统 与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态， 变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境 对系统做最小功。
热力学第一定律基本概念和重点总结
本章内容：介绍有关热力学第一定律的一些基本概念,热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学.第一节热力学概论⏹热力学研究的目的、内容⏹热力学的方法及局限性⏹热力学基本概念一．热力学研究的目的和内容目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。
内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。
其中第一、第二定律是热力学的主要基础。
把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。
化学热力学的主要内容是：1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论；3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。
优点：⏹研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义.⏹只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。
局限性:1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。
例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。
2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。
三、热力学中的一些基本概念1.系统与环境系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统（system).环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding注意：1.体系内可有一种或多种物质,可为单相或多相，其空间范围可以是固定或随过程而变。
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第四章-热力学函数与定律-5
2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定；
☆在一定条件下ΔA可作过程性质的判据：
ΔAT 、ΔAT,V 和 ΔAT,W’=0 判断可逆与否
ΔAT, V , W’=0 判断自动与否
☆A也称为恒容位
工科大学化学
☆可逆条件下的ΔA才有物理意义：
① 恒温可逆， -dAT =-δWT ，体系自由能
工科大学化学
依据的基本关系式： A=U－TS， G=H－TS= U＋pV－TS =A＋pV dA= dU－TdS －SdT dG= dH－TdS －SdT = dU＋pdV ＋Vdp －TdS －SdT = dA＋pdV ＋Vdp ΔA = ΔU－ Δ(TS) ΔG = ΔH－Δ(TS) = ΔU＋Δ(pV)－Δ(TS)
p2
工科大学化学
[例4-11] 在300K时，体系的压强由pΘ增至10pΘ，
求经过该过程体系的△A和△G。
设体系为(1)1mol理想气体；(2)1mol水。
解： (1) ΔA =ΔG = nRTln(p2/p1)
= 1×8.314×300×ln10 = 5743J
(2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响， 即dV = 0，则 ΔA = 0， 1mol水的体积为 Vm≈1×18×10-6=1.8 ×10-5 /m3 所以：ΔG = V(p2－p1) = 9 pΘV =16.4 /J
工科大学化学
2. 讨论 ☆ G 是体系的状态函数，容量性质，能量量纲， 绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系 G 的减少体现了体
系对外作有效功的本领： -dGT,p=- δW’
☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作 为过程性质的判据：
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过程，不等式表示不可逆过程。
23
热力学第二定律和熵判据
孤立系统或封闭系统的绝热条件
Q 0
不可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
• 绝热条件，若过程可逆，系统的熵不变dS=0 ；若过程不可逆，系统的熵
• 把选择为独立变量的宏观量叫做状态参量，其它宏观性质可以表达为 这些参量的函数。 力学参量：压强 几何参量：体积 热学参量：温度 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 化学参量：摩尔数，质量，粒子数
• 状态参量由系统的性质和研究问题的方便来选定。 • 不同的热力学系统，所需要的独立状态参量的数目不同。独立状态变
11
基本概念
• 系统处在平衡态时，系统的宏观性质不再随时间而变。描 述各种宏观性质的物理量数值具有确定值，物理参量的集 合可以用来描述热力学系统的状态。
• 系统的宏观性质决定于系统的状态。其变化只取决于系统 的初始和终了状态，改变量与系统经历的过程无关，具有 这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的改变量在数 学上对应全微分。
12
基本概念
热力学过程：热力学系统状态发生变化时的经历。 • 等容过程：系统体积保持不变的过程。 • 等温过程：系统的温度始终保持不变的过程。 • 等压过程：系统的压强始终保持不变的过程。 • 绝热过程：系统在和外界无热量交换（与外界通过做功
方式交换能量）的条件下进行的过程。 • 循环过程：系统在经历一系列变化后又回到初始状态的
15
16
热力学第一定律和焓
内能（internal energy） U J/mol • 系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。 传热与热量（heat）Q J/mol • 传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传
递的一种方式。 • 传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子
相变和临界现象》，于渌等著，北京：科学出
2
杨振宁——《美与物理学》十九世纪物理学的三项最高成就是 热力学、电磁学与统计力学。
Einstein（1949为经典热力学所写的前言中） 一个理论，如果 它的前提越简单，而且能说明的各种类别的问题越多，适用的 范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此．经典热力学给 我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物 理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻 的。”又指出“尽管热力学结构简单，但难以捉摸。因为热力 学的许多想法和概念都难以想象，一下子不能弄清楚，需反复 地认识。”
14
热力学第一定律和焓
Q U W U Q W
Q dU W dU Q W
Q, W
状态1
状态2
U1
U2
U U2 U1 Q W
• 在系统状态变化的某一过程，系统从外界吸收的热量等于 系统内能的增加和系统对外界做的功之和。
• 第一定律描述了在任意系统的任何过程，系统内能(U)的 变化与做功(W)、热传递(Q)的关系。(能量守恒定律) 。
• 可逆过程是以无限小的变化进行，整个过程是由一系列无限接近平衡的 状态构成（如果使外界条件改变无穷小的量，这个过程就可以反向进行， 使系统和外界同时完全复原）。
• 处于平衡态的系统内发生的任何过程都是可逆过程。 • 不可逆过程可以是自发过程，也可以是依靠外力（环境对系统做功）进
行的非自发过程。
• 自发过程发生后，（逆过程）不可能使体系和环境都恢复到原来状态而 不留痕迹，故自发过程是不可逆过程。
W ' fdL Edq dA jdnj j
体积功=压力体积的改变；电功=外电势通过的电量； 机械功=力距离的改变； 表面功=表面张力面积的改变 • 功和热与过程有关，不是系统的状态函数。 • 功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。
18
热力学第一定律和焓
只作体积功, 第一定律为
• 容量（广延）性质 extensive properties：与系统大小（物 质的量）有关的参数。具有可加性。系统的某种性质可以 是系统中各个部分性质的总和。
如质量m，体积 V，内能U，焓H，熵S，自由能F，G。 9
基本概念
• 系统的各宏观性质不是彼此独立，只要确定其中少数性质，所有其它 的性质也都自动确定。
6
基本概念
根据系统与环境之间的相互作用，系统分为： • 孤立系统（isolated system）：与环境既没有物质也没有能
量交换（做功或传热）。 • 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换，但没有物质
交换。 • 敞开系统(open system)：与环境既有能量又有物质交换。 • 绝热系统(a system)：与环境既没有物质交换也没有热能交
5
基本概念
什么是系统? System
• 热力学研究的对象称为热力学系统（简称系统system）， 通常是由大量微观粒子（分子/原子或其它粒子）组成 的、具有一定宏观尺度、能为我们感官所察觉的有限物 体或空间，其宏观性质具有统计规律。
• 系统以外的其它部分称为环境(surroundings)。环境总是 指与系统有影响的局部空间或物质，而不是无限的宇宙 空间。
热力学定律 与热力学判据
2013年10月
1
参考书：
•《材料热力学》，江伯鸿编著，上海：上海交通大学出版社， 1999
•《微观组织热力学》，西泽泰二著，郝士明译，北京：化学 工业出版社，2006
•《金属和合金中的相变》，波特等著，陈冷、余永宁译。北 京：高等教育出版社，2010
•《边缘奇迹 版社，2005
整个过程进行的过程。
13
基本概念
（1）不可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化， 系统从状态B恢复到状态A，外界不能恢复原状。
（2）可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化，系 统从状态B恢复到状态A，外界也各恢复原状，即过程所产生的影响可以 消除。
（3）自发过程：无需外力自动发生的过程，自发过程的逆过程是不能自动 进行，需要借助外力。
（2）开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不 发生其它变化。（摩擦生热，功转变为热的不可逆性。）
（3）克劳修斯不等式（第二定律的普遍表达式）
S Q T
dS Q T
• 封闭系统可逆过程的熵变等于热温熵，不可逆过程的熵变大
于热温熵。
• 根据克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性： 等式表示可逆
3
什么是热力学thermodynamics？
通过对热现象的观察实验和分析，总结出热现象的基本规律 ，即热力学的四个定律。并以此为基础，应用数学方法，通 过逻辑演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系式，以 及判断宏观物理和化学过程的方向的判据。 • 从宏观角度观察和研究物体的特性，不考虑物体内部结构， 是一门唯象理论。 • 由热力学不能具体导出具体物质的特性，必须通过实验求得 一些宏观性质，再根据热力学公式求出物质的具体特性。
CV
QV T
U T
V
QV
U
T2 T1
CV
dT
T2 T1
U T
V
dT
等压热容 等压条件，焓随温度的变化率。
Cp
QP T
H T
P
QP =ΔH
T2
CPdT
T1
T2 T1
H T
P
隔开。
8
基本概念
什么是热力学函数？ Thermodynamic functions
系统宏观性质（macroscopic property），描述热力 学系统状态的宏观物理量。
• 强度性质intensive properties：与系统大小（系统中所含 物质的量）无关的参数。不具有加和性。
如压力 P ，温度T，密度，比容等
统，如Fe-C二元系统，ZrO2-Y2O3二元系统。三个组元构 成的系统称为三元系统，依次类推。
• 均匀系统（单相系统）(homogeneous system)：系统中 各部分的化学组成和物理性质完全相同。
• 非均匀系统（复相系统） (heterogeneous system)：系统
由若干个均匀系统(相)组成。各个均匀系统之间有界面
换，但有非热能如电能、机械能等的交换。
7
基本概念
根：是指那些无电磁场作用、系 统不发生化学反应、单一组元的系统。
• 多组分系统 (multi-component system) ：由两个或两个以 上组元构成的系统。 由两个组元构成的系统称为二元系
dU Q PdV U Q PV
Q dU PdV Q U PV
Q U PV (U2 U1) (PV2 PV1) (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1) H2 -H1
定义 H U PV 焓或热函(enthalpy) H （J/ mol）
20 20
热力学第一定律和焓
系统温度从T1升高到T2所吸收的热量： Q C( T2 T1 )
热容 (heat capacity)：系统温度升高1K所吸收的热量。 C Q Q
比热容（J/K mol）： 单位质量（1mol）物质的热容。
T2 T1 T
等容热容 等容条件，内能随温度的变化率。
4
1. 基本概念 2. 热力学第一定律和焓 3. 热力学第二定律和熵判据 4. 自由能和自由能判据 5. 系统的热力学稳定性 6. 热力学基本方程（Gibbs方程） 7. 热力学函数之间的关系