热力学定律与热力学判据
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5
基本概念
什么是系统? System
• 热力学研究的对象称为热力学系统（简称系统system）， 通常是由大量微观粒子（分子/原子或其它粒子）组成 的、具有一定宏观尺度、能为我们感官所察觉的有限物 体或空间，其宏观性质具有统计规律。
• 系统以外的其它部分称为环境(surroundings)。环境总是 指与系统有影响的局部空间或物质，而不是无限的宇宙 空间。
dU Q PdV U Q PV
Q dU PdV Q U PV
Q U PV (U2 U1) (PV2 PV1) (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1) H2 -H1
定义 H U PV 焓或热函(enthalpy) H （J/ mol）
dT
在等温等压条件下，化学反应或相变过程系统所吸收或释放的热量为系统
的焓变。反应热，生成热，燃烧热，相变（焓）潜热 21
热力学第一定律和焓
等温压缩系数(compressibility)：等温条件下，系统压 力变化一个单位时，系统体积的相对变化
T
1 V
(
V P
)T
热膨胀系数(thermal expansion coefficient)：等压条件下， 系统温度升高1K，系统体积的相对变化
量的数目也称为自由度f。 • 当处于平衡态时，f个独立变量就完全确定了系统的状态。
10
基本概念
什么是热力学平衡? Thermodynamic equilibrium
系统性质的诸热力学性质不随时间而改变。应同时包括以下平衡（ PVT 系统，不考虑重力场、电场） （1）热平衡 thermal equilibrium：系统内各均匀部分或系统与外界温度 相等。 （2）力学平衡 mechanical equilibrium：系统内各均匀部分或系统与外 界压力相等。 （3）相平衡 phase equilibrium：多相系统，物质在各相中的分布达到平 衡。系统内各相的组成和数量不随时间而变，各相之间不存在物质的净 转移。 （4）化学平衡 chemical equilibrium：当有化学反应时，达到平衡时， 系统的组成不随时间而变。
19
热力学第一定律和焓
• 对于凝聚态系统，PV项相对于U非常小，系统的焓近似等 于内能。
H U
• 等压条件，系统所吸收的热量全部用于使系统的焓增加。
QP U PV H QP dU PdV dH
• 等压等容条件，系统所吸收的热量全部用于使系统的内能增加。
QV U QV dU
15
16
热力学第一定律和焓
内能（internal energy） U J/mol • 系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。 传热与热量（heat）Q J/mol • 传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传
递的一种方式。 • 传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子
的无序运动而传递的能量。 做功和功（work）W J/mol • 除热以外的其它各种形式被传递的能量都叫功。 • 做功是通过大量微观粒子的机械有序运动传递能量的过程。
17
热力学第一定律和焓
W We( 体积功) W(有效功)
W V2 PdV W '(有效功) V1
• 除体积功以外的功称为有效功（W）
P
1 V
( V T
)P
CP
CV
U V
T
P
V T
P
P2V T
T
22
热力学第二定律和熵判据
（1）克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起 其它变化。（热可以从高温物体传入低温物体，热传导的不可 逆性。）
CV
QV T
U T
V
QV
U
T2 T1
CV
dT
T2 T1
U T
V
dT
等压热容 等压条件，焓随温度的变化率。
Cp
QP T
wk.baidu.com
H T
P
QP =ΔH
T2
CPdT
T1
T2 T1
H T
P
（2）开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不 发生其它变化。（摩擦生热，功转变为热的不可逆性。）
（3）克劳修斯不等式（第二定律的普遍表达式）
S Q T
dS Q T
• 封闭系统可逆过程的熵变等于热温熵，不可逆过程的熵变大
于热温熵。
• 根据克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性： 等式表示可逆
11
基本概念
• 系统处在平衡态时，系统的宏观性质不再随时间而变。描 述各种宏观性质的物理量数值具有确定值，物理参量的集 合可以用来描述热力学系统的状态。
• 系统的宏观性质决定于系统的状态。其变化只取决于系统 的初始和终了状态，改变量与系统经历的过程无关，具有 这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的改变量在数 学上对应全微分。
• 容量（广延）性质 extensive properties：与系统大小（物 质的量）有关的参数。具有可加性。系统的某种性质可以 是系统中各个部分性质的总和。
如质量m，体积 V，内能U，焓H，熵S，自由能F，G。 9
基本概念
• 系统的各宏观性质不是彼此独立，只要确定其中少数性质，所有其它 的性质也都自动确定。
热力学定律 与热力学判据
2013年10月
1
参考书：
•《材料热力学》，江伯鸿编著，上海：上海交通大学出版社， 1999
•《微观组织热力学》，西泽泰二著，郝士明译，北京：化学 工业出版社，2006
•《金属和合金中的相变》，波特等著，陈冷、余永宁译。北 京：高等教育出版社，2010
•《边缘奇迹 版社，2005
20 20
热力学第一定律和焓
系统温度从T1升高到T2所吸收的热量： Q C( T2 T1 )
热容 (heat capacity)：系统温度升高1K所吸收的热量。 C Q Q
比热容（J/K mol）： 单位质量（1mol）物质的热容。
T2 T1 T
等容热容 等容条件，内能随温度的变化率。
14
热力学第一定律和焓
Q U W U Q W
Q dU W dU Q W
Q, W
状态1
状态2
U1
U2
U U2 U1 Q W
• 在系统状态变化的某一过程，系统从外界吸收的热量等于 系统内能的增加和系统对外界做的功之和。
• 第一定律描述了在任意系统的任何过程，系统内能(U)的 变化与做功(W)、热传递(Q)的关系。(能量守恒定律) 。
4
1. 基本概念 2. 热力学第一定律和焓 3. 热力学第二定律和熵判据 4. 自由能和自由能判据 5. 系统的热力学稳定性 6. 热力学基本方程（Gibbs方程） 7. 热力学函数之间的关系
热力学函数的定义： （1）内能U，焓 H，熵S，自由能F 和G 。 （2）热容 CV和 CP， 热膨胀系数P，等温压缩系数T。
• 可逆过程是以无限小的变化进行，整个过程是由一系列无限接近平衡的 状态构成（如果使外界条件改变无穷小的量，这个过程就可以反向进行， 使系统和外界同时完全复原）。
• 处于平衡态的系统内发生的任何过程都是可逆过程。 • 不可逆过程可以是自发过程，也可以是依靠外力（环境对系统做功）进
行的非自发过程。
• 自发过程发生后，（逆过程）不可能使体系和环境都恢复到原来状态而 不留痕迹，故自发过程是不可逆过程。
统，如Fe-C二元系统，ZrO2-Y2O3二元系统。三个组元构 成的系统称为三元系统，依次类推。
• 均匀系统（单相系统）(homogeneous system)：系统中 各部分的化学组成和物理性质完全相同。
• 非均匀系统（复相系统） (heterogeneous system)：系统
由若干个均匀系统(相)组成。各个均匀系统之间有界面
相变和临界现象》，于渌等著，北京：科学出
2
杨振宁——《美与物理学》十九世纪物理学的三项最高成就是 热力学、电磁学与统计力学。
Einstein（1949为经典热力学所写的前言中） 一个理论，如果 它的前提越简单，而且能说明的各种类别的问题越多，适用的 范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此．经典热力学给 我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物 理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻 的。”又指出“尽管热力学结构简单，但难以捉摸。因为热力 学的许多想法和概念都难以想象，一下子不能弄清楚，需反复 地认识。”
6
基本概念
根据系统与环境之间的相互作用，系统分为： • 孤立系统（isolated system）：与环境既没有物质也没有能
量交换（做功或传热）。 • 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换，但没有物质
交换。 • 敞开系统(open system)：与环境既有能量又有物质交换。 • 绝热系统(a system)：与环境既没有物质交换也没有热能交
• 把选择为独立变量的宏观量叫做状态参量，其它宏观性质可以表达为 这些参量的函数。 力学参量：压强 几何参量：体积 热学参量：温度 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 化学参量：摩尔数，质量，粒子数
• 状态参量由系统的性质和研究问题的方便来选定。 • 不同的热力学系统，所需要的独立状态参量的数目不同。独立状态变
12
基本概念
热力学过程：热力学系统状态发生变化时的经历。 • 等容过程：系统体积保持不变的过程。 • 等温过程：系统的温度始终保持不变的过程。 • 等压过程：系统的压强始终保持不变的过程。 • 绝热过程：系统在和外界无热量交换（与外界通过做功
方式交换能量）的条件下进行的过程。 • 循环过程：系统在经历一系列变化后又回到初始状态的
过程，不等式表示不可逆过程。
23
热力学第二定律和熵判据
孤立系统或封闭系统的绝热条件
Q 0
不可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
• 绝热条件，若过程可逆，系统的熵不变dS=0 ；若过程不可逆，系统的熵
换，但有非热能如电能、机械能等的交换。
7
基本概念
根据系统本身特点，系统分为：
• 简单系统 (simple system)：是指那些无电磁场作用、系 统不发生化学反应、单一组元的系统。
• 多组分系统 (multi-component system) ：由两个或两个以 上组元构成的系统。 由两个组元构成的系统称为二元系
整个过程进行的过程。
13
基本概念
（1）不可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化， 系统从状态B恢复到状态A，外界不能恢复原状。
（2）可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化，系 统从状态B恢复到状态A，外界也各恢复原状，即过程所产生的影响可以 消除。
（3）自发过程：无需外力自动发生的过程，自发过程的逆过程是不能自动 进行，需要借助外力。
隔开。
8
基本概念
什么是热力学函数？ Thermodynamic functions
系统宏观性质（macroscopic property），描述热力 学系统状态的宏观物理量。
• 强度性质intensive properties：与系统大小（系统中所含 物质的量）无关的参数。不具有加和性。
如压力 P ，温度T，密度，比容等
W ' fdL Edq dA jdnj j
体积功=压力体积的改变；电功=外电势通过的电量； 机械功=力距离的改变； 表面功=表面张力面积的改变 • 功和热与过程有关，不是系统的状态函数。 • 功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。
18
热力学第一定律和焓
只作体积功, 第一定律为
3
什么是热力学thermodynamics？
通过对热现象的观察实验和分析，总结出热现象的基本规律 ，即热力学的四个定律。并以此为基础，应用数学方法，通 过逻辑演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系式，以 及判断宏观物理和化学过程的方向的判据。 • 从宏观角度观察和研究物体的特性，不考虑物体内部结构， 是一门唯象理论。 • 由热力学不能具体导出具体物质的特性，必须通过实验求得 一些宏观性质，再根据热力学公式求出物质的具体特性。
基本概念
什么是系统? System
• 热力学研究的对象称为热力学系统（简称系统system）， 通常是由大量微观粒子（分子/原子或其它粒子）组成 的、具有一定宏观尺度、能为我们感官所察觉的有限物 体或空间，其宏观性质具有统计规律。
• 系统以外的其它部分称为环境(surroundings)。环境总是 指与系统有影响的局部空间或物质，而不是无限的宇宙 空间。
dU Q PdV U Q PV
Q dU PdV Q U PV
Q U PV (U2 U1) (PV2 PV1) (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1) H2 -H1
定义 H U PV 焓或热函(enthalpy) H （J/ mol）
dT
在等温等压条件下，化学反应或相变过程系统所吸收或释放的热量为系统
的焓变。反应热，生成热，燃烧热，相变（焓）潜热 21
热力学第一定律和焓
等温压缩系数(compressibility)：等温条件下，系统压 力变化一个单位时，系统体积的相对变化
T
1 V
(
V P
)T
热膨胀系数(thermal expansion coefficient)：等压条件下， 系统温度升高1K，系统体积的相对变化
量的数目也称为自由度f。 • 当处于平衡态时，f个独立变量就完全确定了系统的状态。
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基本概念
什么是热力学平衡? Thermodynamic equilibrium
系统性质的诸热力学性质不随时间而改变。应同时包括以下平衡（ PVT 系统，不考虑重力场、电场） （1）热平衡 thermal equilibrium：系统内各均匀部分或系统与外界温度 相等。 （2）力学平衡 mechanical equilibrium：系统内各均匀部分或系统与外 界压力相等。 （3）相平衡 phase equilibrium：多相系统，物质在各相中的分布达到平 衡。系统内各相的组成和数量不随时间而变，各相之间不存在物质的净 转移。 （4）化学平衡 chemical equilibrium：当有化学反应时，达到平衡时， 系统的组成不随时间而变。
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热力学第一定律和焓
• 对于凝聚态系统，PV项相对于U非常小，系统的焓近似等 于内能。
H U
• 等压条件，系统所吸收的热量全部用于使系统的焓增加。
QP U PV H QP dU PdV dH
• 等压等容条件，系统所吸收的热量全部用于使系统的内能增加。
QV U QV dU
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热力学第一定律和焓
内能（internal energy） U J/mol • 系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。 传热与热量（heat）Q J/mol • 传热是系统与外界或两个物体之间存在温差而引起能量传
递的一种方式。 • 传热过程所传递的能量叫热量。热量是通过大量微观粒子
的无序运动而传递的能量。 做功和功（work）W J/mol • 除热以外的其它各种形式被传递的能量都叫功。 • 做功是通过大量微观粒子的机械有序运动传递能量的过程。
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热力学第一定律和焓
W We( 体积功) W(有效功)
W V2 PdV W '(有效功) V1
• 除体积功以外的功称为有效功（W）
P
1 V
( V T
)P
CP
CV
U V
T
P
V T
P
P2V T
T
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热力学第二定律和熵判据
（1）克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起 其它变化。（热可以从高温物体传入低温物体，热传导的不可 逆性。）
CV
QV T
U T
V
QV
U
T2 T1
CV
dT
T2 T1
U T
V
dT
等压热容 等压条件，焓随温度的变化率。
Cp
QP T
wk.baidu.com
H T
P
QP =ΔH
T2
CPdT
T1
T2 T1
H T
P
（2）开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不 发生其它变化。（摩擦生热，功转变为热的不可逆性。）
（3）克劳修斯不等式（第二定律的普遍表达式）
S Q T
dS Q T
• 封闭系统可逆过程的熵变等于热温熵，不可逆过程的熵变大
于热温熵。
• 根据克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性： 等式表示可逆
11
基本概念
• 系统处在平衡态时，系统的宏观性质不再随时间而变。描 述各种宏观性质的物理量数值具有确定值，物理参量的集 合可以用来描述热力学系统的状态。
• 系统的宏观性质决定于系统的状态。其变化只取决于系统 的初始和终了状态，改变量与系统经历的过程无关，具有 这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的改变量在数 学上对应全微分。
• 容量（广延）性质 extensive properties：与系统大小（物 质的量）有关的参数。具有可加性。系统的某种性质可以 是系统中各个部分性质的总和。
如质量m，体积 V，内能U，焓H，熵S，自由能F，G。 9
基本概念
• 系统的各宏观性质不是彼此独立，只要确定其中少数性质，所有其它 的性质也都自动确定。
热力学定律 与热力学判据
2013年10月
1
参考书：
•《材料热力学》，江伯鸿编著，上海：上海交通大学出版社， 1999
•《微观组织热力学》，西泽泰二著，郝士明译，北京：化学 工业出版社，2006
•《金属和合金中的相变》，波特等著，陈冷、余永宁译。北 京：高等教育出版社，2010
•《边缘奇迹 版社，2005
20 20
热力学第一定律和焓
系统温度从T1升高到T2所吸收的热量： Q C( T2 T1 )
热容 (heat capacity)：系统温度升高1K所吸收的热量。 C Q Q
比热容（J/K mol）： 单位质量（1mol）物质的热容。
T2 T1 T
等容热容 等容条件，内能随温度的变化率。
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热力学第一定律和焓
Q U W U Q W
Q dU W dU Q W
Q, W
状态1
状态2
U1
U2
U U2 U1 Q W
• 在系统状态变化的某一过程，系统从外界吸收的热量等于 系统内能的增加和系统对外界做的功之和。
• 第一定律描述了在任意系统的任何过程，系统内能(U)的 变化与做功(W)、热传递(Q)的关系。(能量守恒定律) 。
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1. 基本概念 2. 热力学第一定律和焓 3. 热力学第二定律和熵判据 4. 自由能和自由能判据 5. 系统的热力学稳定性 6. 热力学基本方程（Gibbs方程） 7. 热力学函数之间的关系
热力学函数的定义： （1）内能U，焓 H，熵S，自由能F 和G 。 （2）热容 CV和 CP， 热膨胀系数P，等温压缩系数T。
• 可逆过程是以无限小的变化进行，整个过程是由一系列无限接近平衡的 状态构成（如果使外界条件改变无穷小的量，这个过程就可以反向进行， 使系统和外界同时完全复原）。
• 处于平衡态的系统内发生的任何过程都是可逆过程。 • 不可逆过程可以是自发过程，也可以是依靠外力（环境对系统做功）进
行的非自发过程。
• 自发过程发生后，（逆过程）不可能使体系和环境都恢复到原来状态而 不留痕迹，故自发过程是不可逆过程。
统，如Fe-C二元系统，ZrO2-Y2O3二元系统。三个组元构 成的系统称为三元系统，依次类推。
• 均匀系统（单相系统）(homogeneous system)：系统中 各部分的化学组成和物理性质完全相同。
• 非均匀系统（复相系统） (heterogeneous system)：系统
由若干个均匀系统(相)组成。各个均匀系统之间有界面
相变和临界现象》，于渌等著，北京：科学出
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杨振宁——《美与物理学》十九世纪物理学的三项最高成就是 热力学、电磁学与统计力学。
Einstein（1949为经典热力学所写的前言中） 一个理论，如果 它的前提越简单，而且能说明的各种类别的问题越多，适用的 范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此．经典热力学给 我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物 理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻 的。”又指出“尽管热力学结构简单，但难以捉摸。因为热力 学的许多想法和概念都难以想象，一下子不能弄清楚，需反复 地认识。”
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基本概念
根据系统与环境之间的相互作用，系统分为： • 孤立系统（isolated system）：与环境既没有物质也没有能
量交换（做功或传热）。 • 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换，但没有物质
交换。 • 敞开系统(open system)：与环境既有能量又有物质交换。 • 绝热系统(a system)：与环境既没有物质交换也没有热能交
• 把选择为独立变量的宏观量叫做状态参量，其它宏观性质可以表达为 这些参量的函数。 力学参量：压强 几何参量：体积 热学参量：温度 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 化学参量：摩尔数，质量，粒子数
• 状态参量由系统的性质和研究问题的方便来选定。 • 不同的热力学系统，所需要的独立状态参量的数目不同。独立状态变
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基本概念
热力学过程：热力学系统状态发生变化时的经历。 • 等容过程：系统体积保持不变的过程。 • 等温过程：系统的温度始终保持不变的过程。 • 等压过程：系统的压强始终保持不变的过程。 • 绝热过程：系统在和外界无热量交换（与外界通过做功
方式交换能量）的条件下进行的过程。 • 循环过程：系统在经历一系列变化后又回到初始状态的
过程，不等式表示不可逆过程。
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热力学第二定律和熵判据
孤立系统或封闭系统的绝热条件
Q 0
不可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
可逆过程
S Q dS Q
T
T
ΔS 0 dS 0
• 绝热条件，若过程可逆，系统的熵不变dS=0 ；若过程不可逆，系统的熵
换，但有非热能如电能、机械能等的交换。
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基本概念
根据系统本身特点，系统分为：
• 简单系统 (simple system)：是指那些无电磁场作用、系 统不发生化学反应、单一组元的系统。
• 多组分系统 (multi-component system) ：由两个或两个以 上组元构成的系统。 由两个组元构成的系统称为二元系
整个过程进行的过程。
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基本概念
（1）不可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化， 系统从状态B恢复到状态A，外界不能恢复原状。
（2）可逆过程：系统从状态A变为状态B，如果使系统进行逆向变化，系 统从状态B恢复到状态A，外界也各恢复原状，即过程所产生的影响可以 消除。
（3）自发过程：无需外力自动发生的过程，自发过程的逆过程是不能自动 进行，需要借助外力。
隔开。
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基本概念
什么是热力学函数？ Thermodynamic functions
系统宏观性质（macroscopic property），描述热力 学系统状态的宏观物理量。
• 强度性质intensive properties：与系统大小（系统中所含 物质的量）无关的参数。不具有加和性。
如压力 P ，温度T，密度，比容等
W ' fdL Edq dA jdnj j
体积功=压力体积的改变；电功=外电势通过的电量； 机械功=力距离的改变； 表面功=表面张力面积的改变 • 功和热与过程有关，不是系统的状态函数。 • 功与热不可能直接转换，总是通过系统来完成的。
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热力学第一定律和焓
只作体积功, 第一定律为
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什么是热力学thermodynamics？
通过对热现象的观察实验和分析，总结出热现象的基本规律 ，即热力学的四个定律。并以此为基础，应用数学方法，通 过逻辑演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系式，以 及判断宏观物理和化学过程的方向的判据。 • 从宏观角度观察和研究物体的特性，不考虑物体内部结构， 是一门唯象理论。 • 由热力学不能具体导出具体物质的特性，必须通过实验求得 一些宏观性质，再根据热力学公式求出物质的具体特性。