放电等离子体水处理技术中的若干问题

放电等离子体水处理技术中的若干问题X Study on the T echnique of Water-treatment by Dischar ge Plasma

叶齐政,万　辉,雷　燕,张家聪,李　劲

(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074)

摘　要　根据放电等离子体水处理技术研究现状,认为其基本作用可能存在4个基本过程:原生、次生、再生和附属过程;根据介质的形态将不同的水处理放电形式系统地划分为气相、液相、混合两相3种形式,并作了比较。

Abstr act　Non-ther mal plasma processing using electric dischar ge has been investigated as a n alter nat ive met hod for the degr adat ion of or ganic compounds cont ained in water. Four basic pr ocesses:or iginal,secondar y,reprocess and subsidiar y processes ar e pr esented.Thr ee kinds of dischar ge for ms:gas,liquid and two-phase mixture dischar ge for ms ar e pr esent ed for waste-wa ter pr ocessing.Some pr oblems existing in thistechnique ar e discussed in this paper.

关键词　放电　等离子体　废水

Key wor ds　discharge　plasma　wastewater

中图分类号　TM213,TM832 文献标识码　A

0　引　言

放电等离子体水处理技术近20年来得到较快的发展。发展方向体现在4个方面:作用过程和机理、废水处理、放电形式及电源4方面的研究。本文主要介绍前3个方面,并探讨一些基本问题。

1　作用过程和机理

放电反应过程和机理的研究包括两个方面:一是放电反应过程的理论研究,目前主要是化学动力学过程和放电理论模型的结合;二是实验研究,主要是各种活性成分(自由基)的检测。

电子引起的等离子体化学反应机理最早的学说之一是光化学学说,认为放电的化学作用(无声放电中臭氧的生成)仅为放电的紫外线作用。后发展的静离子学说把放电的化学作用归结于气体中正、负离子或电子的再结合,把电离看成化学过程的初始阶段。后来又提出了关于无声放电化学作用的动离子学说,把离子作为活性粒子,其原理是把“临界活化”的概念应用到放电化学反应,认为活化可由热及电的途径传递给分子。有作者提出了能量催化的概念,认为基本的活化过程是由激发分子和离子经由碰撞将能量传递给正常分子(化学活性粒子)[1]。

化学动力学过程及其与放电理论的结合方面研究较少。在计算动力学参数时,一般将受放电影响的化学过程的微分方程简化为代数方程(其它过程仍采用微分方程);或者在解玻尔兹曼方程和物料平衡方程时作了较多的近似,尚无公认的理论模型。

研究自由基的检测方面国外较多,国内限于实验条件开展得较少。脉冲放电中活性物种羟基、过氧化氢、臭氧在水和水溶液中的产生过去已有研究,活性物种羟基、过氧化氢可直接被水中流注电晕放电产生;当氧气以气泡形式通过放电区域时产生大量臭氧。Joshi等在1995年确定了由于脉冲放电形成羟基、过氧化氢、水化电子的反应速率[2]。Bing Sun, Masayuki Sato等在1997年使用光谱分析仪探测了自由基的产生,物化参数、放电条件对自由基产生的影响[3,4]。Masato Kur ahashi等在1997年研究了在水中电解气泡放电产生自由基的过程。他们观测到在水中正直流电压下电解产生气泡,在气泡中产生放电的过程[5]。

目前一般公认存在的理化反应包括:各种自由基、电场、强紫外线辐射、高压激波、臭氧、高能电子的轰击等内容,根据前述资料它们可分4个基本作用于废水的过程:一是原生过程,即基本和初始过程。包括高能电子的冲击(打碎大分子或开环)、强场及电解作用(存在部分放电形式中),放电产物有紫外线、臭氧、自由基等,主要由物理参数决定,例如电压、电流、波形、介电常数和电导率等。二是次生过程,包括紫外线、臭氧、自由基以及它们的联合作用、部分放电形式产生的激波作用,次生过程主要由原生过程的产物产生,且该过程的有无和强弱可调节,例如调节气体可调节紫外线和臭氧的有无和强弱。三是最后产生的再生过程,包括化学反应的产物再次受放电影响的过程及反应产物离开放电区域以后发生的反应过程,主要由废水的化学成分决定。四是附属过程,包括电极和容器材料参与的反应过程。由于有这些过程,目前仅从终产物进行研究,无法搞清反应过程,虽然在线光谱观测具有较好的优势[6],但存在观测的区域问题。不同放电形式中均可观测和检测到上述每种作用废水的过程,但一般未清楚划

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· Apr.2003 HIGH　VOLTAGE　ENGINEERING Vol.29No.4 X国家自然科学基金资助项目(50237010)

分。只有在对这些过程明确划分的基础上,才能采用正确、有效的研究方法。2　废水处理效果

目前对印染、硝基苯、水中苯乙酮、TN T 、对氯苯酚、4-氯酚和苯酚、味精、垃圾、二氯苯胺等废水的处理研究均有较好的效果,主要指标是有害成分的降解率(但尚无经济指标)[7～15]。目前的处理水平为印染废水处理40s 后脱色率达95%以上,水样上清液COD 降低42.6%[8]

;苯乙酮放电处理30min

的最高降解率达92%

[10]

;硝基苯废水循环放电一次

降解率在50%左右,二次总降解率为80%[11]

;氯苯

酚处理30min 后降解率达96%

[13]

。但对终产物的

研究仅限于废水的成分,而对气相产物研究较少。目

前研究的另一问题仅考虑到放电可降解和分解大分子,而不提放电过程中也存在合成作用过程,放电是否带来新的有害物质也需要给予充分的重视。放电等离子体水处理技术和其它技术联用是一个重要应用途径,放电作用打碎大分子或开环后,小分子的处理由其它技术处理可能更加有效和节能。因此评价指标不能仅从降解率考虑,还要从提高可生物降解性方面考虑,如BOD/COD 指标。放电等离子体水处理技术和催化剂的联用是一个新的研究方向。前者基本上是无选择性过程,后者为有选择性过程,废气处理中研究较多,但未在废水处理中应用。3　放电形式

放电形式按外加电压分直、交流、脉冲3种;按介质参与反应的相态分气相(液膜表面的气体放电)、液相(水中放电)、气液混合两相等几种。有关电极结构、介质等放电形式的研究国内开展得较多。3.1　气相放电形式

液膜表面的气体放电产物作用于液体,同时液体的挥发性气体成分参于反应(图1)。也有利用介质(玻璃容器壁)形成介质阻挡放电,以降低电流(图2)。这种放电形式处理水量少,

一般不采用。

图1　水膜表面无声放电 图2　水膜表面介质阻挡放电

3.

2　液相放电形式

在水中进行高压脉冲放电(液电效应)是上世纪

50年代发展起来的,液中放电一般在极不均匀电场中由尖(线)电极产生。其改进形式是液电空化技术(图3),即在反应器中通入气体,气泡的局部放电增加了反应活性分子(主要放电区域仍在液体中)。这种放电形式提出早

[16]

,研究较多,主要问题是处理

区域有限,电极的浸蚀较为严重。

3.3　混合两相放电形式

混合两相放电基本形式是在气中喷雾状液体或在液体中引入气泡,在气体和液体表面产生放电,目的是有尽可能大的等离子体与水接触的面积。3.3.1　气中喷雾

该种放电形式一般是在极不均匀电场中由尖(线)电极产生,利用机械喷雾形成气液混合两相体(图4),使放电易于发生,同时放电产物和液体有较大的接触面,比较适合工业应用。目前已初步应用于焦化废水和垃圾填埋场渗滤液处理,问题是并非全部水通过电晕区,需要循环多次[17]。

图3　液中放电形式 图4　气中喷雾放电形式

3.3.2　水中气泡

将电极置于水中,同时在水中吹进气泡时的放电(见图5

[18]

),也有利用玻璃器壁形成介质阻挡放电的(见图6

[19]

)。气泡中放电时,高能电子、臭氧以

及紫外线能够充分和水接触,易于产生羟基等自由基而处理废水。但在水中气泡产生放电需要解决两

个问题:1)水、空气的介电常数分别为80、1,电压不易加到这种混合介质中,需要快的上升时间和窄脉宽的高压脉冲。2)要在气泡中而不在水中产生放电,需要气泡中的场强高于水中,要求外加电场较均匀;为使气泡在水中运动的时间较长(处理废水较充分),要加大气泡的路径,必须多组水中电极。3.3.3　气中喷雾EHD

电流体动力学效应(简称EHD )过去主要用于静电喷雾、喷涂、换热和超细粉末制备等,EHD 喷雾过程中会有电晕放电,用它处理废水,形成气液混合两相电流体放电,其优点是:1)使待处理的液体全部

通过强放电区域,提高效率;2)勿需机械喷雾装置

[20]

。补充气体的改进形式见图7

[21]

,也有利用介

质阻挡放电的形式[22]。该种放电形式也存在电极浸

·33·2003年4月 高电压技术 第29卷第4期