第三章 离子聚合33 阴离子聚合
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活性中心--碳负离子
+
C
■ sp3杂化 ■影响碳负离子稳定性的因素 （溶剂效应、诱导效应、空间效应）
3.3.1 单体(monomer)
一 要求 二 主要种类 三 活性比较
3.3.1 单体(monomer)
一 要求
A:B
M + - M A B BM- +A
足够活性
+ B- A
...
C
B
M- +A
死聚合物
Strongest
weakest
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与匹配
2 Reactivity of monomer
Strongest
Group D:
H2C C(CN)2 (1.256) > H2C C COOC2H5 > H2C CH
CN (1.150)
NO2 (0.778)
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
H2C CH Cl 氯乙烯
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
不能阴离子聚合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
2 共轭非极性单体—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯
Conjugated diene
H2C CH
三 活性比较
δ+
Reactivity of monomer
H2C CH X
与取代基吸电能力有关
衡量
Hammett方程—取代基特性常数δ
(Substituting constant)
δ越高，吸电子能力越强，阴离子聚合能力越强
p123表4-6
3.3.1 单体(monomer)
三 活性比较ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C C(CN)2 (1.256) > H2C C
Reactivity of monomer
COOC2H5 > H2C CH
Group D:
CN (1.150)
NO2 (0.778)
Group C:
H2C
CHCN (0.66)
> H2C
C
CH3 > H2C
CH C O (0.502)
CH3
CN (0.49)
> H2 C C CH3
Group B:
H2 C
CH COOCH3
(0.385)
COOCH3 (0.215)
CH3
Group A:
H2C CH
H2C C
H2C CH CH CH2
(- 0.01)
(- 0.161)
3.3.1 单体(monomer)
三 活性比较
Reactivity of monomer
Reactivity
Group D
Type of polymerization
四 其它
只能引发活泼单体
亲核试剂Nucleophilic initiator
..
R3P
..
R3N
..
ROH
..
HOH
A pair of isolated electrons on the heteroatoms For example:
CN H2C C C OC2H5 O
initiator
+
H2O
POLYMER
CH3O-Na+ + H2C CH X
H3CO CH2 CH Na+ X
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
Ⅱ类
- + CH3CH2CH2CH2 Li (n-BuLi)
+
H2C CH
initiation
n-BuCH2 CH
Na
+CH CH2 CH2 CH Na +
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物
Alkali metal complex
(电子间接转移引发) 3 特点 Feature 均相引发 Solubility
soluble in polar solvents only ( such as: ether, THF)
CH3
H2 C
CH C N
H2C O
CH N O
H2C
C C O O CH3
Acrylonitrile
Nitroethene
Methyl methacrylate
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
以KNH 2为例 Ⅰ类 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
-
Li
+
Single carbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
3 特点 Feature
均相引发
soluble in nonpolar solvents only ( such as: cyclohexane, alkane)
制备过程：先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系
均相引发(极性溶剂中)
引发效率高，但生成的PBd 1,2-结构高 降低溶剂极性
有机金属化合物
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物
(加成引发)
R CH2
Organometallic compounds
聚合
R M
+ H2C CH X
均相或非均相 homogeneous or heterogeneous
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发) 非均相引发
alkali metal
3 特点 Feature
制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上， 剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系
非均相引发
引发效率低，分布宽，难控制 扩大表面积 Li, Na升华制镜，Li溶解制镜 均相化 碱金属络合物
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
1 组成 Species ■ 组分1-含自由电子：Li, Na, K, Rb, Cs ■组分2-含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类
CH M X
1 种类 Species 金属 电负性 Met-C性质 活性
Ⅰ类
K
Na
0.8
0.9 1.0 1.2 1.3
离子键
离子键 极性共价键 共价键
很活泼
很活泼 较活泼 不能引发，需改为RMgX 且只能引发活性大的单体
Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类
Li Mg Al
只能与TiCl4配合引发配位聚合
3.3.2 引发剂(initiator)
Solubility
4 在非极性溶剂中的BuLi的缔合-p127(自学) nBuLi(BuLi)n n=1, 2, 4, 6
CH3 CH2 CH2 CH2Li LiCH2 CH3 CH2 CH2 CH2Li LiCH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
3.3.2 引发剂(initiator)
§3.3 阴离子聚合
3.3.1 单体 3.3.2 引发剂（亲核试剂） 3.3.3 聚合
anionic polymerization
3.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 3.3.5 应用 3.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较
§3.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
■ 利于链增长
B CH2
C - +A
CH2
δ+
戴帽剂
足够亲电性 一定稳定性
+ B- A
■利于引发 ■ 避免副反应
CH C O OH +
CH2
δ+
BH
终止
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
进攻前 δ+
H2C
CH3 C
styrene
a-Me-styrene
H2C CH C CH2
H2C CH CH CH2
CH3
butadiene
isoprene
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
阴离子开环聚合
3 杂环化合物--含氧、氮、硫等杂原子
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
3.3.1 单体(monomer)
2 反应式 Initiation
e Na
+
electron H2C CH transfer
. CH
2
CH- Na +
dimerize radical couple
Na
+ CH
CH2
CH2
CH Na +
双阴离子
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
进攻后
R-
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
example
■ Sodium naphthalene
■ Lithium naphthalene
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
2 反应式
preparation
t
Alkali metal
Aromatic compound
alkali metal
3 特点 Feature
Solubility
K: soluble in ethers Li and Na dispersion: insoluble in hydrocarbon 非均相反应：Reaction on the surface adsorbtion reaction desorption
Initiator(墨绿色)
■ 碱金属活性↑
■ 介质溶剂化↑
■ 络合剂给电子能力↑
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
2 反应式
t
Initiation
electron transfer
. CH
2
CH- Na +
+
radical couple dimerize
502胶水
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与单体匹配
1 Reactivity of initiator
Group A Group B Group C Group D
Li, Na, NaR, LiR RMgX, ROLi, stronger bases NR3, weaker bases, H2O
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
1 种类 Species
Ⅰ类 ■金属胺基化合物: NaNH2, KNH2
■金属醇盐（RO-）
■金属酚盐（PhO-）
Ⅱ类 ■金属烷基化合物
RLi 最常用
Ⅲ类 ■金属卤代烷基化合物-格氏试剂: RMgX
3.3.2 引发剂(initiator)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
1 种类 Species
■ Lithium (Li) ■ Sodium (Na)
■ Potassium (K)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
(- 0.01)
(- 0.161)
weakest
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与匹配
3 Match of initiators and monomers
Table 4-6 (in textbook page 126)
R
only
Group B and group C
Group A
>>
R , R
>>
R , R, R
+
Initiator should be stronger
3.3.2 引发剂(亲核试剂)(nucleophilic reagent)
一 碱金属 二 碱金属络合物 三 有机金属化合物 四 其它 五 引发剂活性
反应通式
A:B M + - M A B BM- +A
...
B
M- +A
离子对
死聚合物
反离子
抗衡离子
阴离子引发剂 初始阴离子
单体
活性种
活性中心
Counter-ion ■ 电荷相反 ■ 在活性中心附近
■ 跟随活性中心贯穿 始终，不能漏 写
§3.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
Group C:
H2C
CHCN (0.66)
> H2C
C
CH3 > H2C
CH C O (0.502)
CH3
CN (0.49)
> H2 C C CH3
Group B:
H2 C
CH COOCH3
(0.385)
COOCH3 (0.215)
CH3
Group A:
H2C CH
H2C C
H2C CH CH CH2
+
C
■ sp3杂化 ■影响碳负离子稳定性的因素 （溶剂效应、诱导效应、空间效应）
3.3.1 单体(monomer)
一 要求 二 主要种类 三 活性比较
3.3.1 单体(monomer)
一 要求
A:B
M + - M A B BM- +A
足够活性
+ B- A
...
C
B
M- +A
死聚合物
Strongest
weakest
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与匹配
2 Reactivity of monomer
Strongest
Group D:
H2C C(CN)2 (1.256) > H2C C COOC2H5 > H2C CH
CN (1.150)
NO2 (0.778)
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
H2C CH Cl 氯乙烯
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
不能阴离子聚合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
2 共轭非极性单体—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯
Conjugated diene
H2C CH
三 活性比较
δ+
Reactivity of monomer
H2C CH X
与取代基吸电能力有关
衡量
Hammett方程—取代基特性常数δ
(Substituting constant)
δ越高，吸电子能力越强，阴离子聚合能力越强
p123表4-6
3.3.1 单体(monomer)
三 活性比较ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C C(CN)2 (1.256) > H2C C
Reactivity of monomer
COOC2H5 > H2C CH
Group D:
CN (1.150)
NO2 (0.778)
Group C:
H2C
CHCN (0.66)
> H2C
C
CH3 > H2C
CH C O (0.502)
CH3
CN (0.49)
> H2 C C CH3
Group B:
H2 C
CH COOCH3
(0.385)
COOCH3 (0.215)
CH3
Group A:
H2C CH
H2C C
H2C CH CH CH2
(- 0.01)
(- 0.161)
3.3.1 单体(monomer)
三 活性比较
Reactivity of monomer
Reactivity
Group D
Type of polymerization
四 其它
只能引发活泼单体
亲核试剂Nucleophilic initiator
..
R3P
..
R3N
..
ROH
..
HOH
A pair of isolated electrons on the heteroatoms For example:
CN H2C C C OC2H5 O
initiator
+
H2O
POLYMER
CH3O-Na+ + H2C CH X
H3CO CH2 CH Na+ X
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
Ⅱ类
- + CH3CH2CH2CH2 Li (n-BuLi)
+
H2C CH
initiation
n-BuCH2 CH
Na
+CH CH2 CH2 CH Na +
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物
Alkali metal complex
(电子间接转移引发) 3 特点 Feature 均相引发 Solubility
soluble in polar solvents only ( such as: ether, THF)
CH3
H2 C
CH C N
H2C O
CH N O
H2C
C C O O CH3
Acrylonitrile
Nitroethene
Methyl methacrylate
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
以KNH 2为例 Ⅰ类 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
-
Li
+
Single carbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
3 特点 Feature
均相引发
soluble in nonpolar solvents only ( such as: cyclohexane, alkane)
制备过程：先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系
均相引发(极性溶剂中)
引发效率高，但生成的PBd 1,2-结构高 降低溶剂极性
有机金属化合物
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物
(加成引发)
R CH2
Organometallic compounds
聚合
R M
+ H2C CH X
均相或非均相 homogeneous or heterogeneous
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发) 非均相引发
alkali metal
3 特点 Feature
制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上， 剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系
非均相引发
引发效率低，分布宽，难控制 扩大表面积 Li, Na升华制镜，Li溶解制镜 均相化 碱金属络合物
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
1 组成 Species ■ 组分1-含自由电子：Li, Na, K, Rb, Cs ■组分2-含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类
CH M X
1 种类 Species 金属 电负性 Met-C性质 活性
Ⅰ类
K
Na
0.8
0.9 1.0 1.2 1.3
离子键
离子键 极性共价键 共价键
很活泼
很活泼 较活泼 不能引发，需改为RMgX 且只能引发活性大的单体
Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类
Li Mg Al
只能与TiCl4配合引发配位聚合
3.3.2 引发剂(initiator)
Solubility
4 在非极性溶剂中的BuLi的缔合-p127(自学) nBuLi(BuLi)n n=1, 2, 4, 6
CH3 CH2 CH2 CH2Li LiCH2 CH3 CH2 CH2 CH2Li LiCH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
3.3.2 引发剂(initiator)
§3.3 阴离子聚合
3.3.1 单体 3.3.2 引发剂（亲核试剂） 3.3.3 聚合
anionic polymerization
3.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 3.3.5 应用 3.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较
§3.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
■ 利于链增长
B CH2
C - +A
CH2
δ+
戴帽剂
足够亲电性 一定稳定性
+ B- A
■利于引发 ■ 避免副反应
CH C O OH +
CH2
δ+
BH
终止
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
进攻前 δ+
H2C
CH3 C
styrene
a-Me-styrene
H2C CH C CH2
H2C CH CH CH2
CH3
butadiene
isoprene
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
阴离子开环聚合
3 杂环化合物--含氧、氮、硫等杂原子
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
3.3.1 单体(monomer)
2 反应式 Initiation
e Na
+
electron H2C CH transfer
. CH
2
CH- Na +
dimerize radical couple
Na
+ CH
CH2
CH2
CH Na +
双阴离子
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
进攻后
R-
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
example
■ Sodium naphthalene
■ Lithium naphthalene
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
2 反应式
preparation
t
Alkali metal
Aromatic compound
alkali metal
3 特点 Feature
Solubility
K: soluble in ethers Li and Na dispersion: insoluble in hydrocarbon 非均相反应：Reaction on the surface adsorbtion reaction desorption
Initiator(墨绿色)
■ 碱金属活性↑
■ 介质溶剂化↑
■ 络合剂给电子能力↑
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
2 反应式
t
Initiation
electron transfer
. CH
2
CH- Na +
+
radical couple dimerize
502胶水
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与单体匹配
1 Reactivity of initiator
Group A Group B Group C Group D
Li, Na, NaR, LiR RMgX, ROLi, stronger bases NR3, weaker bases, H2O
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
1 种类 Species
Ⅰ类 ■金属胺基化合物: NaNH2, KNH2
■金属醇盐（RO-）
■金属酚盐（PhO-）
Ⅱ类 ■金属烷基化合物
RLi 最常用
Ⅲ类 ■金属卤代烷基化合物-格氏试剂: RMgX
3.3.2 引发剂(initiator)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
1 种类 Species
■ Lithium (Li) ■ Sodium (Na)
■ Potassium (K)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
(- 0.01)
(- 0.161)
weakest
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与匹配
3 Match of initiators and monomers
Table 4-6 (in textbook page 126)
R
only
Group B and group C
Group A
>>
R , R
>>
R , R, R
+
Initiator should be stronger
3.3.2 引发剂(亲核试剂)(nucleophilic reagent)
一 碱金属 二 碱金属络合物 三 有机金属化合物 四 其它 五 引发剂活性
反应通式
A:B M + - M A B BM- +A
...
B
M- +A
离子对
死聚合物
反离子
抗衡离子
阴离子引发剂 初始阴离子
单体
活性种
活性中心
Counter-ion ■ 电荷相反 ■ 在活性中心附近
■ 跟随活性中心贯穿 始终，不能漏 写
§3.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
Group C:
H2C
CHCN (0.66)
> H2C
C
CH3 > H2C
CH C O (0.502)
CH3
CN (0.49)
> H2 C C CH3
Group B:
H2 C
CH COOCH3
(0.385)
COOCH3 (0.215)
CH3
Group A:
H2C CH
H2C C
H2C CH CH CH2