1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）1.1 紫外光谱的基本原理1.1.1 紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nm γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm 远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm 近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm 可见外层电子0.76~2.5μm近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50μm中红外分子振动、转动50~1000μm远红外分子振动、转动0.1~100cm 微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m 无线电波原子核自旋核磁共振1.1.2 朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
有机化合物的紫外光谱
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法
第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。
◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。
◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。
2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。
◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。
◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。
◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。
3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。
4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。
2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。
◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。
◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。
2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。
◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。
◆电子能级能量差：1~20 eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。
7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。
化合物紫外吸收光谱
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
化学实验室-有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱
利用其在235nm波长处的吸 Mode中选Standard
品浓度。 无酚水，酚标准溶液，1mol/L NaOH
01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 紫外分光光度计，2cm比色皿 1、石英吸收池每换一种溶剂或溶液必须清洗干净，并用被测溶液或参比溶液荡洗三次。 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 利用其在235nm波长处的吸 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 光度可定量测定总酚的含量。
紫外光度法测定水中的总酚量
一、实验目的 1、了解水中总酚量测定的重要性。 2、掌握紫外法测定水中总酚量的原理与技术。
二、实验内容 1、工作曲线的绘制。 2、测定水样中总酚量。
二、基本原理
波长范围：200-400nm
酚在碱性溶液中（PH=10-12）在紫外光区有强吸收。利用其在235nm波长处的吸 光度可定量测定总酚的含量。
三 仪器与试剂
四
紫外分光光度计，2cm比色皿
五
无酚水，酚标准溶液，1mol/L
NaOH
四 实验步骤
1.工作曲线的绘制： 分别吸取酚标准溶液0 0.25 ，0.50，1.00，
1.50，2.00，2.50ml于7支50ml比色管中，分 别加入0.5ml 1mol/L NaOH溶液，加水至标 线，混匀，调节PH在10-12之间。以 0.01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色 皿于波长235nm处分别测定其吸光度。
以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立 工作曲线。
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
3
1.3.3 共轭双烯
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。
在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。
4
常见烯烃的紫外光谱
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 1,3,5,7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯 1,3,5,7,9,11-十 二 烷 基 六烯
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
1.3.1 饱和烃化合物
饱和烃类分子中只含 有键，因此只能产生 *跃迁。
饱和烃的最大吸收 峰一般小于150nm，已超 出紫外-可见光谱仪的测 量范围。
但是饱和烃的取代衍生物， 如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生n*的跃迁。
例 如 ： CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n*跃迁分别出现在173、204和 258nm处。这些数据说明氯、溴和 碘原子引入甲烷后，其相应的吸收 波长发生了红移，显示了助色团的 作用。
＝304nm 观察值max＝304nm
12
例5
H3C C9H7 母体，同环二烯烃 225543
取代烷基(5个)
25
H3C
环外双键(3个)
15
延伸双键
30
332243nm
（实测320nm）
13
1.3.4 α, β-不饱和羰基化合物
α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝ O处于共轭状态，其K带和R带 与相应孤立生色基的吸收带相 比均处于较长波段。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
波谱分析紫外光谱
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，分子光谱主要有以下几种:
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400800 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
紫外吸收带的强度
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
⑶ π→π＊跃迁
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律。 A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
紫外光谱表示法：
电子吸收光谱的表示法：
丙酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
3、 样品室
紫外分光光度计的校正
波长校正
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
8
例2
CH3
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 3
CH3
4
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm 观察值max=225nm
9
2、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 异环共轭二烯基本值 同环共轭二烯基本值 延长一个共轭双键 双键上烷基取代或环的剩余部分 环的外向双键 助色基团 －OCOR －OR
214 nm 254 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋5 nm 0nm +6nm
14
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差 异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n- 共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变 n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝 移至210nm左右。 15
α, β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法
一、α, β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法
1、母体基本值 直链和六元或七元环酮 215 nm
五元环酮
α, β-不饱和醛
202 nm
207 nm
16
2、取代基位移增量 烷基、环的剩余部分 α +10nm
β
+12nm
及以上 +18nm
增加一个共轭双键
共轭双键同环
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大， 但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
第1章 紫外光谱
五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择
《有机波谱分析》课程教学大纲
《有机波谱分析》课程教学大纲课程代码：080531024课程英文名称：Organic Spectral Analysis课程总学时：36 讲课：24 实验：12 上机：0适用专业：化学大纲编写（修订）时间：2010.7一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标有机波谱分析课程是化学专业的专业基础课。
其教学目标是使学生能够运用波谱分析的基本原理解析简单谱图，对有机化合物进行结构分析。
本课程介绍了紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱的基本原理，学习了各类有机化合物的特征谱图,并进一步对有机化合物谱图进行简单解析。
培养学生具有初步的分析问题和解决问题的能力并为后续专业课打下必要的化学基础。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求通过以讲授为主的教学环节与引导学生课后自学的有机结合，使学生掌握各种波谱分析方法的基本原理和基础知识以及各种波谱分析方法的特点和应用，并掌握基本的波谱分析实验方法，具有独立做波谱分析实验的能力。
（三）实施说明突出重点，逐步深入。
在讲授课本内容的同时适时补充本学科的新内容。
（四）对先修课的要求在讲授本课前，学生必须具有“有机化学”和“仪器分析”方面的知识。
（五）对习题课、实验环节的要求1.在课堂讲授知识要点的基础上，适当安排习题课，例题的选择以帮助学生消化理解和巩固所学知识为目的。
课后作业要少而精，内容可以多样化，可以涉及基本概念、基本理论、计算方法和技巧，使学生提高分析问题、解决问题能力。
对习题中的重点、难点，课上应做必要的提示，并可适当安排课内讲评作业。
学生应独立、按时完成课外习题和作业，作业的完成情况应作为评定课程成绩的一部分。
2.开设波谱分析实验课，学生要完成大纲中规定的必修实验，通过实验环节，学生掌握本课程的基本实验方法，获得实验操作的基本训练，提高学生对所学知识的认识和动手能力。
实验成绩作为评定课程成绩的一部分。
具体要求参见相应的实验教学大纲。
（六）课程考核方式1．考核方式：考试2．考核目标：主要考核学生对有机波谱分析的基本知识、基本概念、基本理论的理解及其应用。
紫外-可见吸收光谱分析1
目录
• 第一章 • 第一章 • 第三章 • 第四章
紫外-可见吸收光谱 红外吸收光谱 质谱 核磁共振波谱
Ultraviolet-visible Absorption
Spectroscopy (UV)
第一章 紫外—可见吸收光谱
1.1 紫外-可见吸收光谱的基本原理 1.2 各类有机化合物的紫外吸收 1.3 紫外图谱解析
（4）影响红移或蓝移的因素
• ①共轭体系：共轭体系增大，红移增大 • ②取代基：助色团——向红基团；向蓝基团 • ③酸度：苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5
nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则 分别红移到235nm和 287nm • ④溶剂极性
n 轨道、 *轨道能量降低，由于 n 轨道能量降低更 显著，故n *谱带蓝移，而 *谱带红移。
③轨道重叠程度
两个分子轨道在空间可以重叠，则跃迁是允许的， 否则是禁阻的。
④角动量改变最小原则
允许的电子能级跃迁的结果，两相关状态总角 动量在键轴方向的分量之差为0，1，任何导致角 动量有较大变化的跃迁都是禁阻的。
注意：实际上有些禁阻的跃迁仍能观察到较小的 跃迁几率，例：n*跃迁。是因为除了分子的 电偶极矩与电磁波作用发生电偶极矩跃迁外，还 可能发生磁偶极矩跃迁、四极矩跃迁。后两者跃 迁几率比前者小5~6个数量级。
性等。
表1-2 常用溶剂的透明界限
溶剂 水
乙腈 正己烷 异辛烷
环己烷
95%乙醇 甲醇 乙醚 1，4-二氧六环 三甲基磷酸酯 氯仿
透明界限（nm） 190 190 200 200
205 205 205 215 215 215 215
5. 分光光度计
分光 光 连续光 系统 源
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差 异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有 n* 吸收带，但是羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的 n 电子与羰基双键的 电子产生 n- 共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变 n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝 移至210nm左右。 15
+30nm
+39nm
环外碳碳双键
+5nm
17
3、溶剂校正 甲醇、乙醇 0nm
氯仿
二氧六环 乙醚 己烷、环己烷 水
+1nm
+5nm +7nm +11nm -8nm
18
2
例6
1×12nm（ β烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm
观察值max＝245nm
当芳环上的 -CH 基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
1.3.1 饱和烃化合物
饱和烃类分子中只含 有键，因此只能产生 *跃迁。 饱和烃的最大吸收 峰一般小于 150nm，已超 出紫外 - 可见光谱仪的测 量范围。 但是饱和烃的取代衍生物， 如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生n*的跃迁。 例 如 ： CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n* 跃迁分别出现在 173 、 204 和 258nm处。这些数据说明氯、溴和 碘原子引入甲烷后，其相应的吸收 波长发生了红移，显示了助色团的 作用。
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1.3.1 饱和烃化合物
饱和烃类分子中只含 有键，因此只能产生 *跃迁。 饱和烃的最大吸收 峰一般小于 150nm，已超 出紫外 - 可见光谱仪的测 量范围。 但是饱和烃的取代衍生物， 如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生n*的跃迁。 例 如 ： CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n* 跃迁分别出现在 173 、 204 和 258nm处。这些数据说明氯、溴和 碘原子引入甲烷后，其相应的吸收 波长发生了红移，显示了助色团的 作用。
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1、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 母体共轭二烯基本值 双键上烷基取代 217 nm ＋5 nm
环外双键
＋5 nm
环的外向双键：指碳碳双键的两个 sp2 杂化的碳 原子中，其中之一是环原子的一员。
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例1
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＋5nm ＝232nm 观察值max=235nm
+30nm
+39nm
环外碳碳双键
+5nm
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3、溶剂校正 甲醇、乙醇 0nm
氯仿
二氧六环 乙醚 己烷、环己烷 水
+1nm
+5nm +7nm +11nm -8nm
18
2
例6
1
O
3 4
max＝215nm（基数） ＋2×12nm（ β烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm
观察值max＝245nm
3
1.3.3 共轭双烯
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， * 跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。 在共轭体系中， * 跃迁产生的吸收带又称为 K 带。
4
常见烯烃的紫外光谱
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 1,3,5,7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯 1,3,5,7,9,11- 十 二 烷 基 六烯
当芳环上的 -CH 基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
14
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差 异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有 n* 吸收带，但是羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的 n 电子与羰基双键的 电子产生 n- 共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变 n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝 移至210nm左右。 15
12
例5
H3C H3C
C9H7
母体，同环二烯烃 取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
253 254 25 15 30 323nm 324
（实测320nm）
13
1.3.4 α, β-不饱和羰基化合物
α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝ O处于共轭状态，其K带和R带 与相应孤立生色基的吸收带相 比均处于较长波段。 由 K 带 * 跃迁，波 长约在 220nm 附近，吸光 系数一般大于 10 5 。 R 带由 n*跃迁产生，一般出现 在 300nm 附近，为一弱吸 收带，εmax10～1000。
α, β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法
一、α, β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法
1、母体基本值 直链和六元或七元环酮 215 nm
五元环酮
α, β-不饱和醛
202 nm
207 nm
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2、取代基位移增量 烷基、环的剩余部分 α +10nm
β
+12nm及以上 源自18nm增加一个共轭双键共轭双键同环
2
2、饱和羰基化合物
在羰基化合物中除有 电 子和 电子外，羰基的氧原子 上还有一对孤对电子-n电子。 因此存在着四种跃迁 * 、 * 、 n*、n*。前三 种跃迁落在测量范围之外。 孤立羰基化合物研究最 多的是 n* 跃迁，其吸收 谱带出现在 270 — 300nm 附 近，一般呈低强度吸收 (ε10～20)的宽谱带，其吸收 位置的变化对溶剂很敏感， 称之为R带。
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在气态或非极性溶剂中 ， 苯及其许多同系物的 B谱带有 当苯环上有取代基时， 许多的精细结构，这是由于 振动跃迁在基态电子上的跃 苯的三个特征谱带都会发生 迁上的叠加而引起的。 显著的变化，其中影响较大 在极性溶剂中，这些精 的是E2带和B带。 细结构消失。
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稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
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5
胆甾-1,4-二烯-3-酮
例7
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
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二、α, β-不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法
表1－10
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1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收光谱
苯有三个吸收带，它们都 是由*跃迁引起的。 •E1 带出现在 184nm(max=68000) •E2带出现在204nm(max=8800) •B带出现在254nm(max=250)
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例2
CH3
1 2
4
3
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm 观察值max=225nm
CH3
9
2、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 异环共轭二烯基本值 同环共轭二烯基本值 延长一个共轭双键 双键上烷基取代或环的剩余部分 环的外向双键 助色基团 －OCOR －OR 214 nm 254 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋5 nm 0nm +6nm
溶剂
己烷 异辛烷 环己烷 异辛烷 异辛烷
max/nm max
217 268 304 334 364 21，000 43，000 — 121， 000 138， 000
5
对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其 K带的 最大吸收波长值可按 Woodward － Fieser 规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大 吸收位置基数，然后加上与 共轭体系相关的经验 参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较， 以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。
1
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大， 但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。 当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生 * 和 *吸收将发生红移。 例如，p14表1－5。
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例3
1 2 3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝234nm 观察值max=235nm
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例4
CH3COO
1 2 3 4 5 6
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。 max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键） ＝304nm 观察值max＝304nm