阻燃材料

《阻燃材料》

结业论文

题目聚酰胺6/黏土纳米复合材料阻燃性能研究

学院化学与材料工程学院

年级13级专业安全工程

班级1507131 学号150713108

学生姓名刘杰锋

任课教师李爱英职称副教授

论文提交日期2016.7.8

聚酰胺6/黏土纳米复合材料阻燃性能研究

摘要

本文对聚酰胺6/黏土纳米复合材料的阻燃性能研究进展进行了综述。首先阐述了聚酰胺6/黏土纳米复合材料的阻燃机理,然后结合相关的实验结果分析了各种因素对聚酰胺6/黏土纳米复合材料阻燃性能的影响;最后结合聚酰胺6/黏土纳米复合材料的研究现状,展望了未来的研究趋势。

关键词：聚酰胺6 黏土纳米复合材料阻燃性能研究进展

1.引言

聚酰胺(PA)居五大通用工程塑料之首,具有力学性能高、熔点高、耐磨、耐化学性能好等特点,因而被广泛应用于日常生活和工业领域中。聚酰胺6(PA 6)的耐热性能不够好,热裂解温度以及燃烧温度都在400℃左右,它的极限氧指数在21%～22%之间,在实际应用中潜在的火灾危险大[1]。随着电子、电气、通讯和家电业的高速发展,对尼龙的需求也越来越大,其阻燃性能成为一个至关重要的因素。因此,聚酰胺阻燃高分子材料的研究显得尤为迫切。聚酰胺的阻燃改性主要是通过加入阻燃剂来实现。纳米材料的兴起,推动了阻燃高分子材料的发展。科学家发现,利用插层法制备的聚酰胺/黏土纳米复合材料具有一定的自熄性。与传统阻燃材料相比,该种纳米复合材料中只要添加少量纳米分散的黏土便能显著提高聚合物材料的阻燃性[2]。更为重要的是在提高材料阻燃性能的同时,不会降低材料的机械和加工性能,甚至还会改善某些性能;燃烧过程中也不会产生有毒气体,并具有用量少、成本低、环保、阻燃效能高,成为高分子阻燃材料研究的重点。

2.PA 6/黏土纳米复合材料的阻燃机理

黏土加入PA6基体中能够显著地降低复合材料的热释放速率峰值(PHRR},从而表

现出较为优异的阻燃性能。国内外科学家都对其中的机理展开了研究，普遍认为主要是黏土颗粒在燃烧过程中聚集于PA6基体的表层，形成保护性的炭质焦层，隔绝了外界热量和氧气，并延缓了聚酰胺基体分解的可燃性气体进入气相燃烧区，表现出凝聚相阻燃机制。

黄林琳等[3]人在这方面作了较为详细的阐述。实验通过PA6黏土纳米复合材料样品在氮气气氛下的气化和燃烧残留物的表征实验，分析认为填充黏土后，在材料表面会形成保护性的碳质絮状物，它们隔绝了PA6表面层从而免受外界火焰的热辐射和热反馈影响，发挥着热绝缘层的作用。通过对絮状物进行分析可知，超过80%是由黏土颗粒组成，而剩下的部分则是由可能含有石墨结构的热稳定有机化合物组成。复合材料中原本分散性好的纳米黏土颗粒在燃烧过程中会在材料表面聚集，从而形成保护性絮状物主要取决于以下两个机制:一是在高温下，聚酰胺分子和有机改性剂的热分解，导致更多的亲水性黏土颗粒相继产生，原来与基体树脂相容性良好的黏土颗粒数量减少[4]。亲水性黏土颗粒易与基体树脂分离而独自堆积起来。由于黏土颗粒填充所形成的聚集性絮状物是多孔的，质量轻，足以停留在材料表面而不会在聚酰胺熔融层中下沉。二是因为熔融复合材料中的PA6高温热解，分解产物易于成核，从而形成气泡。在大量的上升气泡和熔体中的相关对流作用下，黏土颗粒由样品内部向样品表面输送。但黏土颗粒堆积所形成的保护性絮状物并不能完全覆盖整个表面，它是呈孤岛状，未被覆盖的地方仍然可以看到气泡的存在。这主要是因为材料表面气泡的爆破将会推动聚集的黏土颗粒从爆破区向外扩散，进而促进黏土颗粒凝聚成孤岛状絮状物而不是形成连续性网状结构。从而得知，虽然黏土加入聚酰胺后能够一定程度上提高材料的阻燃性能，但是提高的幅度不会很大，阻燃效果并不是非常理想，未被絮状物覆盖的材料表面仍然会遭受环境热辐射和热反馈的影响。

3.PA 6/黏土复合材料阻燃性能的影响

3.1分散结构对阻燃性能的影响

聚酰胺分子链插层进入蒙脱土硅酸盐片层间可以形成纳米插层型、剥离型和插层-剥离型,以及微米级的微观分散结构[5]。这些微观结构究竟会对复合材料的

阻燃性能产生怎样的影响呢? [6通过利用核磁共振谱(NMR)方法对PA 6/黏土纳米复合材料的微观结构进行定量表征,并用锥形量热仪测试了各种结构复合材料的PHRR。实验结果表明:因黏土在聚酰胺基体中的团聚所形成的微米级分散结构,复合材料的PHRR值只比纯的PA降低了25%;而分散性良好的纳米级结构,包括纳米剥离型和插层-剥离型结构都能使PHRR值降低约50%,也就是说纳米分散结构对复合材料的阻燃性能更为有利。同时可以看到两种纳米级分散结构对复合材料的PHRR值降低幅度十分接近,但是根据NMR模型,两者的均匀度却相差很大,也就是说只要黏土加入聚酰胺后能形成纳米级分散结构,纳米形貌的差别不是影响材料获得优异阻燃性能的重要的因素,特别是相对于PHRR来说。总而言之,制备阻燃PA 6/黏土纳米复合材料时,关键是要使黏土的分散达到纳米级分散结构,至于是形成哪种类型的纳米分散形貌并不是最重要的。

3.2制备方法对阻燃性能的影响

由于PA 6熔融且加工范围窄,所以常采用挤出造粒、注塑成型的方法来制备PA 6/黏土纳米复合材料制品。如果聚酰胺基体中的黏土片层是水平取向的,则其相对于竖直取向的片层而言对复合材料的阻燃性能贡献更大,因为水平取向的黏土片层能很好地阻隔基体分解的可燃小分子物质的逸出,竖直取向的黏土片层会形成逸出通道。采用透射电镜(TEM)对复合材料的微观结构进行观察,发现挤出注射成型制品中的黏土片层并没有形成严格意义上的水平、竖直取向,主要是因为注射成型的取向作用不是特别明显。所以该种加工方法制备出来的成品不会出现某一方向特别强的阻燃性能[7]。

转而考虑混炼压片的方法制备复合材料制品,由于模压成型的明显取向作用,复合材料内部的黏土片层发生水平取向。采用这种加工方法能形成严格意义上的取向结构—水平取向,因而成品会表现出某一个方向很强的阻燃性能。这种加工方法在高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料的制备中得到很好的印证。实验结果表明:竖直取向和水平取向的HIPS/OMMT复合材料的热释放速率峰值分别比纯的HIPS降低了31.32%和45.11%,水平取向表现出更为优异的阻燃性能[7]。但由于这种加工方法不适用于PA 6,所以这方面的研究也没有报道。

由此可以推测加工方法的不同会导致PA 6/黏土纳米复合材料中黏土片层取向的不同,就会对阻燃过程产生不同的影响,甚至会对复合材料的分散结构产生