生物碱
生物碱
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(二)离子交换树脂法
1、酸水液通过磺酸型阳离子交换树脂 2、碱水润湿树脂 3、有机溶剂洗脱 4、回收溶剂 5、得总生物碱
1、有喹啉类生物碱与丫啶酮类生物碱 。 2、代表物质: 代表物质:
O
OH
N
OH
冉特可林酮
来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱 来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱 苯丙氨酸和酪氨酸
R=H 苯丙氨酸 R=OH 酪氨酸
NH 2
ph-CH2 CH2 COCOOH
COOH
NR
NR'
R-CH=O
NH2
ph-CH=O
NR
Me
N
NH2
conssine
2、环孕甾烷(C24)生物碱 、环孕甾烷(
NHMe O OH
H2 N HO
环氧黄杨木己素
3、胆甾烷(C27)生物碱 、胆甾烷(
NH
H OH
N
HO
HO
维藜芦胺
茄次碱
H
H
N
HO
HO
藜芦胺
生物碱的理化性质
一、性状 1、组成元素:C、H、O、N等 、组成元素: 、 、 、 等 2、状态:多为固体 、状态: 3、熔点:固定 、熔点: 4、色泽:多数无色 、色泽: 5、挥发性:少数有升华现象 、挥发性:
4.4 生物碱的鉴定
• 4.4.1 生物碱沉淀试剂
(2)反应机理
4.5 碱性
4.5.3 碱性与分子结构的关系
第五节
(一)溶剂法
生物碱的提取分离
一、总生物碱的提取 1、酸水提取法
①原理:生物碱的盐类易溶于水,游离的生 原理:生物碱的盐类易溶于水, 物碱溶于有机溶剂。 物碱溶于有机溶剂。 方法:水或1%酸水溶液( 1%酸水溶液 15倍量 ② 方法:水或1%酸水溶液(7—15倍量) 15倍量)
第十章生物碱
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内容
第一节 概述 第二节 生物碱的分类 第三节 生物碱的理化性质 第四节 生物碱的提取分离
第一节 概述
生物碱的含义: 生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
生物碱的特点: 大多有较复杂的环状结构,氮原子结合在环
内;多呈碱性,可与酸成盐;多具有显著的生理 活性。
秋水仙碱
【来源】 :百合科秋水仙属 【产地】: 欧洲和地中海沿岸,我国自七
十年代起从国外引进种子和球茎,分别在 北京、庐山、昆明等地试种,已取得可喜 成果。由于生物工程科学的发展,对秋水 仙碱的需要量不断增加,各地都在扩大种 植面积。 【应用】: 十九世纪时就开始应用秋水仙碱治疗坐骨 神经痛和关节炎等,后来又发现它对乳腺 癌、宫颈癌、急性淋巴细胞的白血病都有 一定的疗效。另外,秋水仙素(从秋水仙 球茎中提取),能诱导单倍体植株的染色 体加倍(加倍浓度大约为0.1-1%)形成多 倍体,对培育花卉和农作物新品种,提高 农作物产量有着极其重要的作用。
Herb.的鳞茎
【作用】用于重症肌无力、进行
性肌营养不良、脊髓灰质炎后遗 症、儿童脑型麻痹、因神经系统
HO
O
H OH
疾患所致感觉或运动障碍、多发
N
性神经炎等。
石蒜碱
抗阿米巴原虫药。并能抗炎、解
热、镇静及催吐。其衍生物二氢
石蒜碱 (Dihydrolycorine) 有明
显的镇静作用 , 为良好的抗阿米
生物碱的分布:
主要分布于植物界,绝大多数存在于高等植 物的双子叶植物中,已知存在于100多个科的中。 与中药有关的一些典型的科如毛茛科(黄连、乌 头、附子)、罂粟科(罂粟、延胡索)、茄科 (洋金花、颠茄、莨菪)、防己科(汉防己、北 豆根)、豆科(苦参、苦豆子)等。
生物碱的名词解释是什么意思
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生物碱的名词解释是什么意思生物碱是指一类含有碱性氮元素的有机化合物,它们存在于自然界中的许多生物体内,包括植物、动物和微生物。
生物碱具有多样的结构和功能,广泛应用于医药、农业和环境保护等领域。
1. 生物碱的特点与分类生物碱的特点是分子中含有至少一个带正电荷的氮原子,这使得它们具有碱性。
另外,生物碱通常由芳香环和一个或多个氮原子组成,这种结构赋予了它们独特的化学性质和生物活性。
生物碱按照来源可以分为植物碱、动物碱和微生物碱三类。
植物碱主要存在于植物的根、茎、叶和果实等部位,其中著名的植物碱有吗啡、可卡因等。
动物碱则存在于动物体内,如蟾蜍皮肤中的海洛因和人类脑内的多巴胺等。
微生物碱是由微生物合成的,常见的有链霉素和酰胺醇等。
2. 生物碱的生物活性与应用生物碱具有丰富的生物活性,它们能够与生物体内的分子相互作用,发挥药理学上的效应。
许多生物碱被发现具有抗肿瘤、抗感染和镇痛等药理活性,因此在药物研究和临床应用上具有重要价值。
碱性的生物碱能够与离子通道相互作用,影响神经传导和肌肉收缩等生理过程。
例如,某些植物碱可以作为止痛药或镇静剂用于治疗疼痛和焦虑症等神经系统疾病。
此外,一些生物碱还具有抗菌作用,被广泛应用于农业领域来控制农作物病虫害。
3. 生物碱在药物研究中的重要性生物碱在药物研究和开发中扮演着重要角色。
许多重要的药物原料以及世界上第一种合成药物都是从生物碱中发现的。
例如,从金鸡纳树中提取出的喷他佐辛是一种有效的抗癫痫药物。
此外,生物碱还为发现新药物提供了重要的药物模板和药效团。
生物碱在药物研究过程中通常需要通过生物大数据和计算模拟来进行筛选和优化。
这一过程利用现代计算机技术和生物信息学方法,可以提高药物研究的效率和准确性。
4. 生物碱的环境保护应用生物碱在环境保护领域也具有一定的应用。
例如,某些生物碱具有高效降解有机污染物的能力,可以被用于处理废水和土壤中的有机污染物。
此外,一些生物碱还可以作为生物杀虫剂,用于有机农业中的害虫防治。
第十章 生物碱
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(2)盐(离子型、极性大):
水 +
酸水 +
碱水、 甲(乙)醇、 苯 /乙醚 /CHCL3、 CCL4 /石油醚 + -
在水中的溶解度与酸有关: 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 无机酸盐中,含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。 卤代酸盐中,盐酸盐的水溶度最大,氢碘酸盐 的水溶度最小。 有机酸盐中,小分子有机酸盐的水溶度大于大 分子有机酸盐(沉淀)。 多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。
第六节 生物碱的分离
1. 生物碱的初步分离 分离依据:生物碱的碱性(弱碱性生物碱 的盐不稳定;中强碱在pH9~10时可以游离) 特殊官能团(酚羟基的酸性,可溶于NaOH溶 液) 分离流程: 总生物碱的酸水液(盐) 氯仿萃取
1、氯仿液 (弱碱性生物碱)
1~2%NaOH萃取 碱水液 CHCl3液
MeO
N H H H H3 COOC
N H OCO OMe OMe OMe OMe
利血平
5.邻氨基苯甲酸系生物碱 喹啉类:白鲜碱(白鲜皮) 丫啶酮类:三油柑碱(鲍氏三油柑)
O
N
N H
6.组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱: 毛果芸香碱(毛果芸香)
N N H
H3 C O O N
N
CH3
7.萜类生物碱 单萜类生物碱:龙胆碱(龙胆科) 倍半萜类生物碱:石斛碱(石斛) 二萜类生物碱:乌头碱(乌头、附子) 三萜类生物碱:少
第十章
生物碱
第一节 生物碱概述
生物碱的含义——是指来源于生物界
(主要是植物界)的一类含氮有机化合 物。大多数有较复杂的环状结构,氮原 子结合在环内;多数具有碱性,可以和 酸成盐;大都具有特殊而显著的生理活 性。生物体内普遍存在在的含氮有机化 合物,氨基酸、蛋白质、核酸、及某些 含氮维生素除外。
第十章生物碱
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第一节 概述
一、生物碱的定义
是生物体内一类含氮有机化合物。
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
O O
小檗碱
N +OH OMe
OMe
二、 生物碱的结构与分类
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
有机胺类
(N原子在环外)
O
O
N +OH -
OMe
小檗碱
OMe
杂环类
(N原子在环内)
第三节 提取、分离与检识
一、 提取
1
酸水提 取法
2
乙醇提 取法
3
亲脂性有 机溶剂提 取法
1 酸溶碱沉淀法
(1)原理:
利用生物碱具有碱性,可溶 于酸水,不溶于碱水的性质可采 用酸溶碱沉淀法提取。
(2)工艺
药材粗粉
加稀酸浸渍,过滤
药渣
酸水提取液 加碱碱化,静置,过滤
滤液 (水溶性杂质)
沉淀 (生物碱)
A.Rf
B.Ka C.Kb
D.pKa
E.pKb
单选题
7.碱性最强的生物碱是( A )
A.季铵碱 B.伯胺碱 C.仲胺碱
D.叔胺碱 E.酰胺
8.东莨菪碱的碱性比莨菪碱弱是因为( C )
A.氮原子的杂化方式 B.电性效应
C.空间位阻
D.分子内氢键
E.同离子效应
多选题
9、游离生物碱一般( ABD ) A.易溶于有机溶剂 B.难溶于水 C.碱溶酸沉淀 D.酸溶碱沉淀 E.既溶于酸又溶于碱
二、溶解性(酸溶碱沉淀)
❖ 游离碱:脂溶性 ❖ 季铵碱:水溶性 ❖ 两性碱:既溶于酸,又溶于碱 ❖ 生物碱盐:水溶性
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能与生物碱形成沉淀的试剂有丹宁、苦味酸、磷 钨酸、磷钼酸,碘化汞钾(HgI2+KI)等。他们可以使 生物碱从水溶液中沉淀出来。 能与生物碱产生颜色反应的有硫酸、硝酸、甲醛 及氨水能。
生物碱常根据其基本骨架或杂环来分类, 而根据它所来源的植物命名。
烟碱 颠茄碱 麻黄碱 金鸡纳碱 喜树碱 吗啡碱 小柴碱 咖啡碱
麻黄碱的性质及应用:
麻黄碱为无色结晶,易溶于水和氯仿、乙醇、 乙醚等有机溶剂。麻黄碱的生物作用也与肾上腺 素相似,有兴奋交感神经、增高血压、扩张器官 的作用,可用于支气管哮喘症。
4、金鸡纳碱
金鸡纳碱俗称奎宁,是存在于金鸡纳树皮中的一种 主要生物碱,分子中含有喹啉环,属于喹啉族生物碱。
CH
HO
CH3O
3、麻黄碱
麻黄碱是含于草药麻黄中的一种生物碱,又叫麻黄素。 它是一个仲胺,不具含氮杂环,结构与肾上腺素相似。
CH3 H NHCH3 H OH
(—)—麻黄碱
CH3 H NHCH3 HO H
(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ)—假麻黄碱
麻黄碱分子中含两个不相同手性碳原子,应有两对对映异 构体,其中一对叫麻黄碱,一对叫假麻黄碱,天然存在的是 (—)—麻黄碱和(+)—假麻黄碱。前者的生理作用最强。 我国出产的麻黄含(—)—麻黄碱最多,质量最好。
CH
CH2
N CH
N HO CH3O N CH N
CH2
金鸡纳碱的性质及应用:
奎宁是无色结晶,微溶于水,易溶于乙醇、乙 醚等有机溶剂。奎宁能抑制分辨疟原虫的繁殖并有 退热作用,早在300多年前人们就知道金鸡纳树皮医 治治疟疾。奎宁对恶性疟原虫无效,并有引起耳聋 的副作用。
5、喜树碱
喜树碱是由我国的喜树中提出的喹啉族生物碱,自 然界存在的是右旋体。喜树碱为黄色结晶,在紫外线 光照射下显蓝色荧光,有抗白血病及抗癌的作用。
生物碱
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Alkaloids生物碱(Alkaloids)多指一类从植物中获得的含氮碱性杂环有机化合物,通常具有明显的生理活性,是中草药的有效成分。
生物碱广泛分布于植物界,但含量多寡不定,其中在豆科、茄科、防己科、罂粟科、毛茛科等各科中含量较高。
生物碱在植物体内通常是与有机酸或无机酸结合成盐的形式存在,还有一些则是以苷类、酯类、N-氧化物类等形式存在,只有弱碱性的生物碱是以游离态形式存在。
生物碱具有多种生理功效。
如吗啡碱可以镇痛,可卡因碱可以止咳,麻黄碱可以止喘,阿托品碱可以解痉挛,紫杉醇、喜树碱、长春碱等多种生物碱还具有很好的抗肿瘤活性。
紫杉醇是一种四环二萜类生物碱,主要存在于红豆杉科植物中。
由于其抗癌机理独特且抗癌活性广谱、高效,紫杉醇已成为继阿霉素和顺铂后最热的抗癌药物。
喜树碱属喹啉类生物碱,广泛存在于喜树的果实、根、树皮中,是继紫杉醇之后第2个获准上市的具高效抗癌活性的天然药物。
1.喜树碱喜树(Camptotheca acuminata Decne.)属山茱萸目(Cornales)珙桐科(Nyssaceae)旱莲属植物,落叶乔木,分布于我国长江流域及西南各省和印度部分地区,台湾、广西、河南等地也有栽培,最早的文字记载在1848年的《植物名实图考》中。
1966年,美国的M o n e m e E.Wa l l从喜树的皮中分离出喜树碱(Camptothecin,CPT),经肿瘤试验证明这种色氨酸-萜烯类生物碱具有抗癌活性,从而引起了人们的广泛关注。
人们先后从喜树果实、根、树皮中发现31种化合物,其中喜树碱及其衍生物10余种。
大量研究证实它们有良好的抗癌活性。
但由于喜树碱不溶于水,加之其钠盐毒副作用较大,因此,人们对喜树碱的结构改造进行了广泛研究,旨在提髙溶解度,降低毒性,延长内酯环在体内的保留时间及增加生物活性等。
迄今所报道的喜树碱衍生物已达数百种,目前,喜树碱类药物已进人临床阶段,并获美国FDA的批准,成为继紫杉醇之后第2个获准上市的具抗癌活性的天然药物。
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第九章生物碱第一节概述生物碱是一类重要的天然含氮类化合物。
1.定义:生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机物,多数生物碱分子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性,一般具有生物活性。
含氮的有机化合物有很多,但低分子胺类(如甲胺、乙胺等)、非环甜菜因类、氨基酸、氨基糖、肽类(肽类生物碱除外)、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素类等。
比较确切的表述:生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物体中的环状化合物。
负氧化态氮:包括胺(-3)、氮氧化物(-1)、酰胺(-3);排除含硝基(+3)、亚硝基(+1)的化合物。
环状结构:排除了小分子的胺类、非环的多胺和酰胺。
(实际上有些非环的胺类或酰胺是属于生物碱范畴的,如麻黄碱)2.分布:低等植物(蕨类、菌类)、高等植物(单子叶植物、双子叶植物);同科同属植物可能含有相同结构类型的生物碱;在植物体内各个器官和组织都可能有分布,但对于一种植物来说,生物碱往往在植物的某种器官含量较高。
3.存在形式:(1)根据氮原子在分子中所处的状态,主要分为六类:①游离碱②盐类③酰胺类④N-氧化物⑤氮杂缩醛类⑥其它如亚胺、烯胺等。
在植物体内,除以酰胺形式存在的生物碱外,少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在,绝大多数以盐的形式存在;个别生物碱则以氮氧化物的形式存在,如氧化苦参碱。
第二节生物碱生物合成的基本原理(一)环合反应1.一级反环合应(1)内酰胺形式:该反应主要限于肽类生物碱等的生物合成。
(2)希夫碱形式:含氨基(伯胺或仲胺)和羰基的化合物易加成-脱水形成希夫碱。
(3)曼尼希氨甲基化反应:醛、胺(一级胺或二级胺或氨)和负碳离子(含活泼氢的化合物)发生缩合反应,结果是活泼氢被氨甲基所取代,得到曼尼希碱。
(4)加成反应:所谓加成反应是特指一亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应。
综上所述,氨基和羰基反应体是生物碱生物合成中最重要的形成N-杂环体系的前体物。
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生物碱摘要生物碱(Alkaloid) 为一类含氮的有机化合物,存在于自然界(一般指植物,但有的也存在于动物)。
有似碱的性质,所以过去又称为赝碱。
大多数生物碱均有复杂的环状结构,氮素多包括在环内,具有光学活性。
但也有少数生物碱例外。
如麻黄碱是有机胺衍生物,氮原子不在环内;咖啡因虽为含氮的杂环衍生物,但碱性非常弱,或基本上没有碱性;秋水仙碱几乎完全没有碱性,氮原子也不在环内……等。
由于它们均来源于植物的含氮有机化合物,而又有明显的生物活性,故仍包括在生物碱的范围内。
而有些来源于天然的含氮有机化合物,如某些维生素、氨基酸、肽类,习惯上又不属于“生物碱",所以"生物碱"一词到现在还未有严格而确切的定义。
目录1分类按照生物碱的基本结构,已可分为60类左右。
下面介绍一些主要类型:有机胺类(麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱)、吡咯烷类(古豆碱、千里光碱、野百合碱)、吡啶类(菸碱、槟榔碱、半边莲碱)、异喹啉类(小檗碱、吗啡、粉防己碱)、吲哚类(利血平、长春新碱、麦角新碱)、莨菪烷类(阿托品、东莨菪碱)、咪唑类(毛果芸香碱)、喹唑酮类(常山碱)、嘌呤类(咖啡碱、茶碱)、甾体类(茄碱、浙贝母碱、澳洲茄碱)、二萜类(乌头碱、飞燕草碱)、其它类(加兰他敏、雷公藤碱)。
2) 颜色:一般为无色。
只有少数带有颜色,例如小 碱(Berberine)、木兰花碱(Magnoflorine)、蛇根碱(Serpentine)等均为黄色。
3)味感:不论生物碱本身或其盐类,多具苦味,有些味极苦而辛辣,还有些刺激唇舌的焦灼感。
4)酸碱反应:大多呈碱性反应。
但也有呈中性反应的,如秋水仙碱;也有呈酸性反应的,如茶碱和可可豆碱;也有呈两性反应的,如吗啡(Morphine)和槟榔碱(Arecaadine)。
5)溶解度:大多数生物碱均几乎不溶或难溶于水。
能溶于氯仿、乙醚、酒精、丙酮、苯等有机溶剂。
也能溶于稀酸的的水溶液而成盐类。
生物碱的名词解释
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生物碱的名词解释生物碱,也称为植物碱或生理碱,是一类天然存在于动植物体内的含氮有机化合物。
生物碱具有碱性化学性质和多种生物活性,通常具有显著的药理活性和毒理作用。
生物碱可以分为多个类别,包括吲哚生物碱、卤生物碱、萜类生物碱和喹啉生物碱等。
吲哚生物碱是最常见的一类生物碱,主要存在于植物体内。
典型的吲哚生物碱包括吡啶、喹啉、喹乙啉和吡哆啉等,它们具有很强的生物活性,可以用作植物的防御物质,抑制害虫的食欲和生长。
卤生物碱是另一类重要的生物碱,主要存在于海洋生物和海藻中。
常见的卤生物碱包括溴生物碱、碘生物碱和氯生物碱等,它们具有多样的生物活性和药理作用,包括抗菌、抗病毒和抗肿瘤等。
生物碱具有多种生物活性,主要是通过与生物分子相互作用而发挥作用。
它们可以与蛋白质、核酸和细胞膜等相互作用,改变其结构和功能,从而影响生物体的生理过程和代谢途径。
生物碱还可以干扰神经传导、抑制酶的活性、抑制细胞分裂和增殖等,以达到治疗疾病或控制有害生物的目的。
生物碱广泛存在于自然界中的许多物种中,包括植物、昆虫、微生物和动物等。
它们在植物中具有多种功能,包括抗菌、防御、授粉、色素和调节等。
生物碱也被广泛用于药物研发、农业生产和化学合成等领域。
许多重要的药物和抗癌药物都是从生物碱中提取和合成的,包括可卡因、阿托品、喹硫平和哌嗪等。
然而,生物碱不仅具有药理活性,还常常具有毒理作用。
一些生物碱具有强烈的毒性,可以对生物体造成伤害。
比如,毒蕈碱是一种存在于毒蘑菇中的生物碱,可以引起食用者中毒,严重时甚至导致死亡。
因此,在使用生物碱时需要十分谨慎,确保安全性和有效性。
综上所述,生物碱是一类天然存在于动植物体内的含氮有机化合物,具有碱性化学性质和多种生物活性,包括吲哚生物碱、卤生物碱和萜类生物碱等。
生物碱具有广泛的生物活性和药理作用,可以用于治疗疾病和控制有害生物。
然而,使用生物碱时需要注意其毒理作用,确保安全使用。
第三章生物碱
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+ N OH > N H > NH2
>
N
> Ar-NH2 > 芳胺
仲胺
伯胺
叔胺
N H
酰胺
2.碱性强弱的表示方法
• 生物碱的碱性强度一般用pKa表示,为生物 碱共轭酸的解度常数。 • pKa =PKW-pKb=14-pKb • PKW:为水的解离常数
• PKa大、生物碱的碱性强 • -CONH ,Ar-NH2 哪个碱性强些呢?
三、理化性质(一)一般性质
3.味 觉——多具苦味。
•4.挥发性——多无挥发性,少数具挥发性 (液体生物碱:有哪些★)极少数生物碱具 有升华性,如咖啡因 5.旋光性——多为左旋光性。
有的产生变旋现象。 如:烟碱 中性溶液——左旋光性 酸性溶液——右旋光性
多数左旋体呈显著生理活性。
四、生物碱的性质
(三) 生物碱的溶解性 亲脂性 水
二、生物碱的分布
动物界也有存在,但种类少。
肾上腺素
蟾酥碱
二、生物碱的分布
海绵中含溴的生物碱, 具有很强的细胞毒作用
蟾蜍毒汁中的色胺
一、概述
㈢存在形式
1.游离碱:(可在水溶液或熔融状态下完全电离成离子
的碱)以游离碱的形式存在。
2.成
3.苷 4.酯
盐:有机酸有:柠檬酸、酒石酸等;特殊的
类:以苷的形式存在于植物中; 类:多种吲哚类生物碱分子中的羧基,常以
含氧酸盐(SO4)的水溶性往往较大。
与大分子有机酸所形成的盐水溶性差 与小分子有机酸(如CH3COOH醋酸)或无机酸成盐 水溶性较好。
(二) 生物碱类化合物的理化性质
性状
形 态 味 颜 色
第三章-生物碱
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H
H
OH H
C
C
CH3
C
C
CH3
OH NHCH3
H
NHCH3
麻黄碱
伪麻黄碱
碱 ④分子内氢键 ⑤分子内氢键
性
理化性质
Me Me H O H H2 H1 H2 O H H H1 NHMe
+
+
NHMe
麻黄碱
伪麻黄碱
碱 ④分子内氢键 ⑤分子内氢键
性
理化性质
Me
Me H O H H2 H2 H1 NHMe
1819年:发现马钱子碱 (brucine)、胡椒碱 (piperine)、
咖啡碱 (caffeine) 1820年:发现奎宁、秋水仙碱 (colchicine)等 1870年: 确定第一个生物碱毒芹碱的结构式
我国赵学敏 《本草纲目拾遗》记载: 17世纪初《白猿经》一书中即记述了从乌头中提炼出砂 糖样毒物作箭毒用,用现代的观点分析,该物质应是乌头 碱(aconitine)。这比欧洲科学家发现的生物碱要早二百年左 右。
多数具有碱性且能和酸结合生成盐;
多数有较强的生理活性。
分布:
主要存在于植物界,如:茄科、防己科、罂粟科毛
茛科等植物中。
基本知识
结 构
理化性质
提 取
分
鉴
离
定
结 构
有机胺类生物碱
吡啶类生物碱
生 物 碱
莨菪烷类生物碱 异喹啉类生物碱
吲哚类生物碱
其他类生物碱
有机胺类生物碱
结 构
结构特点:氮原子不结合在环内的一类生物碱。
一、概述 植物古柯中的有效成分古柯碱(cocaine)虽有很 强的局部麻醉作用,但是毒性较大,久用容易成瘾
第九章生物碱
![第九章生物碱](https://img.taocdn.com/s3/m/b6e5cf0003d8ce2f0066236b.png)
9、喹唑酮类
O NH N
常山碱
O N N CH2 C O HO CH2 N H
10、嘌呤类
N N N
NH
咖啡碱
H3C O N
O N CH3 N CH3 N
香菇嘌呤
NH2 N N N N CH2 H C OH H C OH COOH
虫草菌素
NH2 N N HOCH2 O H H H H H OH N N
解热镇痛
C6H5
C H
C H NHCH3
甜菜碱
(CH3)3
+ N
CH2
COO
益母草碱——活血化淤,妇科用药
H3C HO MeO COO(CH2)4 NH NH C NH2
MeO
秋水仙碱 ——化疗药
NHCOCH3 MeO OMe O OMe
2、吡咯类(
N H
、吡咯啶
N H
双稠吡咯——吡咯里西啶
)
红古豆碱 —茄科 野百合碱—农吉利
11、甾体类
康里新碱
CH3 N H H H3 C H3 C N H
贝母碱(浙贝、川贝)
H
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
N
H
H H HO H OH
H H H H
H OH
12、萜类生物碱 单萜类生物碱——猕猴桃碱
H3C N CH3
倍半萜类生物碱—— 石斛碱
二萜类生物碱——乌头碱
OH OMe
OMe OC6H5
N HO MeO OMe OAC
H+水 溶解 H+液 检识
3、结果判断 三个或三个以上的生物碱沉淀反应为 阳性时,可能含有生物碱,因为蛋白质、鞣质对此反应 有干扰 ●● (只有排除干扰后,才能认为有生物 碱存在)
生物碱
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生物碱(alkaloid)是一类存在于生物界(主要是植物)中,大多具显著生物活性的含氮的碱性化合物。
氮通常在环中。
分子中含有碳、氢、氧和氮四种元素,极少不含氧原子。
生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中,其中以双子叶植物为多,其次为单子叶植物、裸子植物与蕨类植物。
在地衣类和苔藓类植物中,尚未发现生物碱。
少数真菌中也有生物碱。
蛙类、蟾蜍、某些昆虫、加拿大海狸等动物中也存在生物碱。
含生物碱较多的科有粗榧科、毛莨科、小檗科、防已科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等。
有些科几乎全科植物均含生物碱,如罂粟科。
同一科属或亲缘关系相近的植物中往往含有相同或相似的生物碱,如茄科的颠茄属(Atropa)、曼陀罗属(Datura)、莨菪属(Hyoscyamus)、东莨菪属(Scopolia)等属的植物都含有莨菪碱(hyoscyamine)。
同一种生物碱也可分布于不同科中,如在毛莨科、小檗科、防已科与芸香科的一些植物中都有小檗碱。
生物碱可存在于植物体内各个器官中,同种植物中所含生物碱常不止一种,有的可含数种至数十种,如罂粟约含25种生物碱,长春花中含70余种生物碱。
生物碱在植物体内各部分中分布是不相等的,往往集中于某一器官或某一部分中。
如乌头(根)、黄连(根茎)、黄柏(树皮)、颠茄(叶)、麻黄(地上茎)、洋地黄(花)、吴茱萸(果实)、马钱子(种子)等。
在同一植物的不同部分,不但生物碱的含量有差异,而且生物碱的种类也可能不同。
生药中生物碱的含量大多低于1%,有少数含量特别低,如长春花中长春新碱含量为百万分之一,美登木中美登木素含量为千万分之一;也有些含量特别高,如黄连中小檗碱含量可达9%、金鸡纳皮中奎宁含量高达15%。
在植物体内,生物碱一般与有机酸(苹果酸、枸橼酸、酒石酸等酸和鞣酸等)结合成盐类,呈溶解状态存在于液泡中,有些是与糖结合成甙而存在,更有少数生物碱是呈游离状存在的,如咖啡碱(caffeine)与秋水仙碱(colchicine)等。
生物碱
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第一节 生物碱概述
生物碱的含义: 生物碱的含义:
是指来源于生物界(主要是植物界) 是指来源于生物界(主要是植物界)的一 生物活性的含氮有机化合物 类具有生物活性的含氮有机化合物。 类具有生物活性的含氮有机化合物。 多有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内; ★ 多有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内; 多呈碱性,可与酸成盐; ★ 多呈碱性,可与酸成盐; 多具有显著的生理活性。 ★ 多具有显著的生理活性。 注意:生物界的含氮有机化合物还有氨基酸、 注意:生物界的含氮有机化合物还有氨基酸、 氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、 氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含氮 维生素等。 维生素等。
生物碱的生物活性: 生物碱的生物活性:
镇痛:吗啡、红古豆碱、古柯碱、 镇痛:吗啡、红古豆碱、古柯碱、延胡索乙 素(颅通定)、乌头碱、茛菪碱、东茛菪碱 颅通定)、乌头碱、茛菪碱、 )、乌头碱 止咳平喘:麻黄碱、可待因、 止咳平喘:麻黄碱、可待因、贝母碱 抗菌消炎:小檗碱 抗菌消炎: 解痉:阿托品、茛菪碱、东茛菪碱 解痉:阿托品、茛菪碱、 治类风湿关节炎:青藤碱、 治类风湿关节炎:青藤碱、雷公藤碱及雷公 藤次碱 降血压:利血平、 降血压:利血平、猕猴桃碱
生物碱的生物活性: 生物碱的生物活性:
降血糖: 降血糖:长春花碱 兴奋中枢神经:咖啡因、一叶秋碱( 兴奋中枢神经:咖啡因、一叶秋碱(治小儿麻痹后 遗症) 遗症) 抗肿瘤:长春碱、长春新碱、喜树碱、苦参碱、娃 抗肿瘤:长春碱、长春新碱、喜树碱、苦参碱、 儿藤碱、秋水仙碱、野百合碱(治皮肤癌) 儿藤碱、秋水仙碱、野百合碱(治皮肤癌) 驱虫(绦虫):槟榔碱; 驱虫(绦虫):槟榔碱;烟碱可作农业杀虫剂 ):槟榔碱 抗心律失常:鹰爪豆碱;降血脂:香菇嘌呤; 抗心律失常:鹰爪豆碱;降血脂:香菇嘌呤;治疗 白细胞减少: 白细胞减少:千金藤碱
生物碱
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生物碱摘要生物碱(Alkaloid)为一类含氮的有机化合物,存在于自然界(一般指植物,但有的也存在于动物)。
有似碱的性质,所以过去又称为赝碱。
大多数生物碱均有复杂的环状结构,氮素多包括在环内,具有光学活性。
但也有少数生物碱例外。
如麻黄碱是有机胺衍生物,氮原子不在环内;咖啡因虽为含氮的杂环衍生物,但碱性非常弱,或基本上没有碱性;秋水仙碱几乎完全没有碱性,氮原子也不在环内……等。
由于它们均来源于植物的含氮有机化合物,而又有明显的生物活性,故仍包括在生物碱的范围内。
而有些来源于天然的含氮有机化合物,如某些维生素、氨基酸、肽类,习惯上又不属于“生物碱",所以"生物碱"一词到现在还未有严格而确切的定义。
目录1分类按照生物碱的基本结构,已可分为60类左右。
下面介绍一些主要类型:有机胺类(麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱)、吡咯烷类(古豆碱、千里光碱、野百合碱)、吡啶类(菸碱、槟榔碱、半边莲碱)、异喹啉类(小檗碱、吗啡、粉防己碱)、吲哚类(利血平、长春新碱、麦角新碱)、莨菪烷类(阿托品、东莨菪碱)、咪唑类(毛果芸香碱)、喹唑酮类(常山碱)、嘌呤类(咖啡碱、茶碱)、甾体类(茄碱、浙贝母碱、澳洲茄碱)、二萜类(乌头碱、飞燕草碱)、其它类(加兰他敏、雷公藤碱)。
2) 颜色:一般为无色。
只有少数带有颜色,例如小碱(Berberine)、木兰花碱(Magnoflorine)、蛇根碱(Serpentine)等均为黄色。
3)味感:不论生物碱本身或其盐类,多具苦味,有些味极苦而辛辣,还有些刺激唇舌的焦灼感。
4)酸碱反应:大多呈碱性反应。
但也有呈中性反应的,如秋水仙碱;也有呈酸性反应的,如茶碱和可可豆碱;也有呈两性反应的,如吗啡(Morphine)和槟榔碱(Arecaadine)。
5)溶解度:大多数生物碱均几乎不溶或难溶于水。
能溶于氯仿、乙醚、酒精、丙酮、苯等有机溶剂。
也能溶于稀酸的的水溶液而成盐类。
生物碱的盐类大多溶于水。
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3.利用生物碱的特殊官能团进行分离 4.利用色谱法进行分离 5.水溶性生物碱的分离水溶性生物碱可用萃取法处 理,但很难将水溶性杂质去除。常采用下列方法除 去水溶性杂质。 (1)沉淀法(是在水溶液中加生物碱沉淀试剂,使水溶性
生物碱产生沉淀与水溶性杂质分离)
(2)溶剂法(是在生物碱的碱水溶液中加入正丁醇等有机
R1 R2 R OH: C H C R3 N(CH3)3
+
R1 R2 R C C R3 + H2O + N(CH3)3
霍夫曼降解每次只能使一个C-N键断裂。
第六节 实例
一、麻黄 麻黄为麻黄科植物草麻黄Ephedra sinica、木贼麻黄E. equisetina和中麻黄E. intermedia的干燥草质茎。 麻黄中主要成分为生物碱,含量在1%~2%之间,另外 还含有苄甲胺、儿茶酚、鞣质及少量挥发油等。 麻黄碱为无色蜡状固体或晶形固体 ,由乙醚结晶出来的 伪麻黄碱为长斜方形晶体。两者都有挥发性,可随水蒸气蒸 馏而不分解。盐酸麻黄碱为无色针状结晶,无挥发性。草酸 麻黄碱的水溶性小于草酸伪麻黄碱,麻黄碱碱性小于伪麻黄 碱。 检识反应有:1.生物碱沉淀反应 2.二硫化碳-硫酸铜 反应 3.硫酸铜-氢氧化钠反应
溶剂进行萃取分离 )
(3)离子交换树脂法
第五节 结构测定 生物碱的结构测定常用的化学方法有Hofmann降解反应、 Emde降解反应等,物理测定法有UV、IR、MS、NMR等。 本节介绍化学降解反应。 一、霍夫曼降解反应 霍夫曼降解反应是最为重要的C-N键裂解反应,发生的 必要条件是氮原子的β-位应有质子。非季铵碱应先用碘甲 烷和氧化银进行彻底甲基化,生成季铵碱后再进行霍夫曼降 解。
三、防己 防己是防己科千金属植物粉防己 Stephania tetrandra的根。 防己中的有效成分是生物碱,现已分离 出5~6种生物碱,其中主要为粉防己甲素; 其次是粉防己乙素;轮环藤酚碱。三者均为 白色结晶。 从丙酮中重结晶出来的粉防己甲素具有双 熔点。粉防己甲素和乙素具中等强度碱性, 轮环藤酚碱具强碱性。
第四节 提取与分离方法
一、提取方法 (一)水或酸水提取法 此法适用于水溶性生物碱及生物碱盐的提取。 酸水提取液可以采用下列方法进一步处理。 1.阳离子树脂交换法 ,2.萃取法 (二)醇类溶剂提取法 醇类提取法适用于各种极性生物碱的提取。 (三)亲脂性有机溶剂提取 水溶性生物碱不适用此法。此法提取需先用氨 水、石灰乳将药材粗粉湿润膨胀,同时使药材中生 物碱盐转变为游离形式再用亲脂性有机溶剂提取。
3.共轭效应 吸电子共轭效应使氮原子上的电子 云密度降低,造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱 性增强。如含胍基生物碱呈强碱性。 4.空间效应 如果氮原子周围的取代基分子较大, 对氮原子构成屏蔽作用,使氮原子难于接受质子, 造成碱性降低。 5.氢键效应 生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的 分子内氢键(与含氧基团),则共轭酸的酸性较弱, 其共轭碱的碱性较强。 综上所述,生物碱结构中的碱性基团与碱性强 弱之间的关系为:胍基>季铵碱>脂肪胺和脂杂环 >芳胺和吡啶环>多氮同环芳杂环>酰胺基和吡咯 环。
二、显色反应 某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶 液,该类反应称为生物碱显色反应,所使用的化学 试剂称为生物碱显色试剂。 三、色谱检识 (一)生物碱的薄层色谱 1.吸附薄层色谱法 极性吸附剂一般用来分离和 检识弱极性和中等极性的生物碱,常用的极性吸附 剂有硅胶和氧化铝。活性炭等非极性吸附剂常用于 分离极性较强的生物碱。生物碱薄层色谱所用流动 相系统有中性和碱性两种。
麻黄碱
二、氮杂环类生物碱 结构特征:氮原子结合在环状结构内。其 中大多为五元、六元氮杂环衍生物。 (一)五元氮杂环类生物碱 基本结构为吡咯和四氢吡咯
N H
N H
吡咯
四氢吡咯
1.简单吡咯类 该类生物碱结构简单,数目较少。
如益母草中具有祛痰止咳作用的水苏碱(stachydrine)
CH3 HC CH3 CH3 OH O
N H
N H
吲哚
麦角新碱
(二)六元氮杂环类生物碱 基本结构为吡啶和六氢吡啶(哌啶)。此类 生物碱衍生物数量较多。
N
N
H
吡啶
哌啶
1.简单吡啶类 如具有驱绦虫作用的槟榔碱(arecoline)烟草 中杀虫成分烟碱(nicotine)。
COOCH3
N
N CH3
N
CH3
槟榔碱
烟碱
2.喹诺里西啶类 结构特征为两个哌啶共用一个氮原子的稠环 化合物。如苦参中的苦参碱(matrine)和氧化苦参碱(oxymatrine)。
二、酸碱性 (一)生物碱的碱性概念及碱性强弱的表示方法 1.生物碱的碱性概念 生物碱分子中含有氮原子,氮原子最外层电子结构中有一对 2S2电子,能与酸中的质子(H+)以配位键的形式结合成盐, 所以具有碱性。 2.碱性强弱表示方法 生物碱的碱性强弱可以用其共轭酸盐的pKa值 表示。一般情 况下,pKa<2为极弱碱,pKa2~7为弱碱,pKa7~11为中强 碱,pKa>11为强碱。
2.分配薄层色谱法 常选用硅胶、纤维素为支持剂,以甲酰胺为固定相的薄 层色谱,适于分离弱极性和中等极性的生物碱,移动相采用 氯仿为主的溶剂系统(先用固定相饱和);以水为固定相的 薄层色谱,适于分离检识水溶性的生物碱(盐),可用BAW 系统展开。 (二)纸色谱 生物碱的纸色谱固定相常用水、甲酰胺或缓冲溶液。 (三)高效液相色谱法 高效液相色谱法对结构相似的生物碱的分离检识可获得 满意的效果。
二、分离方法 常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、 结晶法、色谱法等。 (一) 总生物碱的初步分离
生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性 强弱、酚羟基的有无及溶解性能,将生物碱初步分成弱碱性 生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱和 酚性、非酚性生物碱五类。
(二)生物碱单体的分离 1.利用生物碱的碱性差异进行分离 常用pH梯度萃 取法。 2.利用总碱中各生物碱(盐)极性差异进行分离
三、溶解性 根据生物碱的溶解性质可将生物碱及其盐分成 水溶性和脂溶性两类。 (一)脂溶性生物碱
大多数游离的脂肪胺、芳香胺、酰胺类为脂溶性生物碱。
(二)水溶性生物碱
(1)含有季铵、胍基或氮氧化物(如氧化苦参碱)的生物碱 (2)小分子、极性强的生物碱 (3)生物碱盐 (4)两性生物碱:既可溶于酸水又可溶于碱水。
第三节 检识方法
一、沉淀反应 生物碱在酸水中或稀醇中与某些试剂生成难溶 于水的复盐或配合物的反应,称为生物碱沉淀反应。 大多数生物碱能发生沉淀反应(个别如麻黄碱、咖 啡碱不反应)。大多数沉淀反应在酸性水溶液中进 行(个别如苦味酸在中性条件进行)。 生物碱沉淀试剂根据生成物不同可分成三种类 型:一是生成不溶性盐类,属于该类试剂有硅钨酸 试剂、苦味酸试剂、磷钼酸试剂等;二是生成疏松 的配合物,如碘-碘化钾试剂;三是生成不溶性加成 物,如碘化铋钾、碘化汞钾等一些重金属盐类。
第十章 生物碱
生物碱(alkaloids)是指存在于生物体 内一类含有氮原子的有机化合物。
生物碱大多具有碱性并多具有复杂的氮杂 环结构。在生物体内还有一些具有生物活性的 含氮有机化合物,如氨基酸、肽类、蛋白质和 B族维生素等,不属于生物碱的范围。
生物碱主要分布于植物界,少数动 物体中也有生物碱,如蟾酥毒汁中的蟾 酥碱。
二、黄连 黄连为毛茛科植物黄连Coptis chinensis 、 三角叶黄连C.deltoidea 或云连C.teeta 的根茎。 黄连的有效成分主要是生物碱,含量1%~8%, 已分离得到的生物碱有小檗碱、掌叶防己碱、黄连 碱、甲基黄连碱、药根碱、表小檗碱、木兰碱等。 小檗碱占多数。 小檗碱为黄色针状结晶。盐酸小檗碱为黄色小 针状结晶,味极苦。在季铵式小檗碱的水溶液中加 入过量的碱则生成醇式(叔胺)和醛式(仲胺)小 檗碱的沉淀。
莨菪碱(阿托品)
东莨菪碱
6.吗啡烷类 结构特征为哌啶环垂直与多氢菲稠合。如吗 啡(morphine)与可待因(codeine)。 H C
3
H N
N
HO
O
OH
吗啡烷 吗啡 (三)其他结构类型生物碱 常见的结构类型有嘌呤(咖啡碱)、喹唑啉(常山碱)、 咪唑(毛果芸香碱)、吡嗪(川芎嗪)、萜类(乌头碱,见 本章实例)、大环类(美登木碱,见第一章绪论)、异甾类 (贝母碱)等。
O N
O N
N
N
N O
喹诺里西啶
苦参碱
氧化苦参碱
3.喹啉类 结构特征为苯并吡啶(氮原子在α-位)。 如抗疟药奎宁(quinine)。
OH CH3O CH CH CH2 N N
N
喹啉 奎宁 4.异喹啉类 结构特征为苯并吡啶(氮原子在β位)。本类衍生物结构较多,又可分为: (1)简单异喹啉:如存在于鹿尾中的降压成分萨苏 林(salsoline)。
麻黄碱和伪麻黄碱的提取分离 1.溶剂提取法 麻黄碱和伪麻黄碱在植物中以盐的 形式存在,可用水浸煮提取。水提液可碱化至 pH11~12后用甲苯萃取,在甲苯溶液中加草酸水溶 液萃取,使麻黄碱与伪麻黄碱转变成草酸盐,由于 二者溶解性不同,加以分离。 2.水蒸气蒸馏法 药材加碱碱化后用水蒸气蒸馏提取。 根据二者草酸盐水溶性不同加以分离。 3.离子交换法 首先用酸水溶液将麻黄碱与伪麻黄 碱从植物体中提取出来,然后将酸性水溶液通过强 酸型阳离子交换树脂加以分离。
第二节 理化性质
一、性状 大多数生物碱是有一定的形状和熔点的结晶型 固体粉末,少数生物碱为非结晶形粉末或液体,如 槟榔碱、烟碱等在常温下是液体。 液体生物碱有一定沸点,能随水蒸气蒸馏。少 数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。 如咖啡碱具有升华性,麻黄碱能随水蒸气蒸馏。 大多数生物碱为无色物质,少数含有较长共轭 体系的如小檗碱为黄色、血根碱为红色 。生物碱多 具苦味或辛味,个别生物碱具有甜味,如甜菜碱。 含有手性碳原子的生物碱,由于分子不对称性而具 有旋光性。