第十五章羧酸衍生物

酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
HC2ON HH CO 3 NH HC CH O 3 )2 N(C
b .p (℃ ) 1 9 8
1 8 0
1 5 3
2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。
低级酰胺溶于水，随着分子量↑，溶解度↓。
二、羧酸衍生物的光谱性质
一、酰基上的亲核取代(加成-消除)反应历程和反应活性
=O
加成
R C + Nu
L
sp2
O RC L sp3 N u
O RC L sp3 N u
消除
=O
RC + L Nu
sp2
： ： ： ：
= N u ： H 2 OR 、 ’O N 3 、 H R、 2 NH L =XO 、 H R O 、 、 N2H
反应活性： 一是取决于羰基碳原子的亲核性。
电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓。
H2O H+或OH-
R-CONH2
H2O H+或OH-
R-COOH 水解
R-CN
R'OH 无水HCl
NH R-C-OR'
NH3 NH4Cl
NH
压力 R-C-NH2
H2O H+
H2O H+
R-CO2R' O
R-C-NH2
R-COOH 醇解 R-COOH 氨解
二、 与Grignard试剂的反应
四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔 醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与 Grignard试剂的作用。
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。
O
CH3 C 乙酰氯
Cl
O
H3CHCH2CH2C H3C
C
Cl
4-甲基戊酰氯 γ -甲基戊酰氯
O HC
NH 2 甲 酰 胺
O
C NH 2
O
C NM 2 e
苯 甲 酰 胺 N， N-二 甲 苯 甲 酰 胺
酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
酰胺 ＞＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
H
O= N H C
R
R
O =C N H
H
C3H COOHC3H CO2NH
b.p(℃ )
118
222
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然下降。
所连的基团都能形成P-π共轭体系。
O RC
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有 I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 轭 体 系
= X
RC
O R ’
N2H
O
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR' + H2O
O
R C NH2 + H2O
源自文库
H+或OH -
2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
OO
OO
C3H COCC3HC3H COCC2H C3H
CO
O CO
乙 酸 酐
乙 酸 丙 酸 酐
1 ,2环 己 烯 二 甲 酸 酐
3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
O
O
C3H CO C2 C HH 2=C C3 H O H O H
乙 酸 烯 丙 酯
甲 酸 甲 酯
O C2H CC HO3 CH
丙 烯 酸 甲 酯
O C3H CHC 2 H 5OOC CO
C2 C HO 2 H 5 OC 甲 基 丁 二 酸 二 乙 酯 环 戊 基 甲 酸 环 己 酯
O CO C2H
苯 甲 酸 苄 酯
羧酸衍生物的物理性质和光谱性质
一、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)：
羧酸衍生物的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物， 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺，（腈）。
酰基 O 羧基 R C OH
O
O
O
OO
RCOR'RCN2 H RCX RCO
C
酯
酰 胺
酰 卤
酸 酐
羧酸衍生物的结构和命名
一、结构
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ R C O ），酰基与其
空间效应：羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核 试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性↓
二是取决于离去基团的离去能力。
离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能 力顺序为：
X＞ RCO ＞ R OO ＞ N2H
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O
= O
RC
O
O
= = = RC ＞
O ＞RC ＞RC
C2H CHC 3 + O C3 O (H C 2 )C 2 C H 2 H O HH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= C2H CHC 2 )3 C O 3H + O C3 (O H C
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
高沸点酯
易蒸出
⑶ 氨解
特点：a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
⑴ 酰氯与格氏试剂的反应
O
R C Cl + NH3
OO
O
R C NH2 + NH4Cl
O
O
R C O C R + 2NH3 △ R C NH2 + H3C C NH2
O
O
R C OR' + NH3 △ R C NH2 + CH3CH2OH
O
O
R C NH2 + R'NH2(过量) △
R C NHR' + NH3
⑷ 腈的反应 特点：a. 在催化条件下可以水解、醇解和胺解。 b. 反应最终产物: 羧酸
慢O
R C OR' + CH3CH2OH
O
R C NH2 + CH3CH2OH
O
R C OC2H5 + HCl
O
R COC2H5 + RCOOH
O
R COC2H5 + R'OH
O
R COC2H5 + NH3
酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
= H +
△
RCOOH + R'OH
H+或OH -
△ ,长时间回流
RCOOH + NH4+
⑵ 醇解
特点：a.醇解产物是酯。 b.反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。
O
R C Cl + CH3CH2OH剧烈反应
OO
减 R C O C R + CH3CH2OH △