薄膜生长的成核长大热力学
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双层密排 -16 UAA -42 UAA -80 UAA -130 UAA
-199 UAA
-192 UAA
-274 UAA
-266 UAA
异质外延时的单层核与双层核：
简单立方
N 8
一层密排 双层密排 双层有利条件
－8UAB -10 UAA
－4UAB -12UAA
UAA>2UAB
18 －18UAB -27UAA
Shangjr Gwo，Phys. Rev. Lett. 90, 185506 (2003)
薄膜生长的三种模式:
同质外延时的单层核与双层核： 简单立方 直线 正方形 单层 8原子
N 8 18
共7个AA键 共8个AA键 共18个AA键 共16个AA键
32 50 72 98
4原子
双层
一层密排 －18UAA -45 UAA -84 UAA -135 UAA
实例：Metal on TiO2
f(j)
0.6 0.4 0.2 0.0 0 30 60 90 120 150 180
45 60 75 90
非均匀成核：
简单立方： m
m
n
讨论：1、粗略近似下，成核理论的原子模型与热力 学模型的结论相仿。 2、精确考虑时(量子力学计算)，自由能与核
尺寸的关系分段，可能有多个最小值
(magic number)。
140
160
180
温度和沉积速率的影响：
~p 假设沉积速率： R /R ) (kT / ) ln(R
e
rc 2 /
(Gc / T ) R 0 ) 0 (G / R
c T
一般情况下
(rc / T ) R 0 ) 0 (r / R
c T
讨论：T，R
N ns exp(G / kT )
* n *
温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111)
衬底缺陷上成核：增原子与缺陷的结合能常常大于增
多晶衬底的三叉晶界 可近似成三角锥 s
j
原子和完整表面的结合能，因此晶核会首先在缺陷处形成。
Ghet Ghom Vhet 2 Vsphere
Gibbs-Curie-Wulff公式：
V+C两相
V , T 恒定时，dF 0 dF P V dVV P C dVC n dS n 0
n
VV VC 恒定 dVV +dVC =0
n
dF （PC PV）dVC n dSn 0
VC = Sn hn / 3 dVC (Sn dhn hn dSn ) / 3
第六章
薄膜生长的成核长大热力学
4 r 2
Leabharlann Baidu
Gc
rc
4 r 3 3
r
G
Total free energy change ΔG for an embryo of the solid phase, as a function of the embryo radius R, for two values of ΔGv. (过饱和度S1>S2)
n n
dVC Sn dhn
n
二级近似
1 dVC hn dSn 2 n
1 dF n （PC PV）hn dSn 0 2 n n 1 （PC PV） 常数 hn 2
1 rc 2 / hn 2
32 －32UAB -52UAA 50 －50UAB -85UAA
－9UAB -33UAA
－16UAB-64UAA －25UAB-105UAA
UAA>1.5UAB
UAA>1.33UAB UAA>1.25UAB UAA>1.24UAB
72 －72UAB -127UAA －36UAB-156UAA
98 －98UAB -176UAA －49UAB-217UAA
Gibbs-Curie-Wulff公式
n
多面体核： Gc S / 3 Gc Sn n / 3
n
如表面为（100）的立方体 Gc Sn n / 3 6* lc2 * / 3 2* lc2 *
n
面心立方晶体的平衡外形为 截角八面体，则成核功
最近邻近似
100 2111 lc 3
1 2 3 3 2 Gc (6lc 100 8 lc 111 ) 3 2 2 3 8 100 1 3 3 (6100 16 3111 ) 2 2 3
s i r
1.0
0.8
f ( )
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
UAA>1.2UAB
浸润与键能的关系：
cos 2U AB / U AA 1
UAB/UAA 1 0 0.5 90 0.4 102 0.3 114 0.2 127 0.1 143 0.05 154 0.01 169
U AB U AA U AB U AA
完全浸润 不完全浸润
U AB U AA 即 U AB U AA
382
Stability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.
AES谱分析薄膜生长的三种模式
2
i
Vhet 1 sin( j ) cos ( j ) cos f ( , j ) Vsphere 2 4 sin j
成核功：
G c f ( , j ) G hom f ( , j )(16 / 3) /
2 3
2
1.0 0.8
逐层生长
Volmer-Weber
Stranski-Krastanov
Frank-van der Merwe
异质外延生长S-K模式最为普遍
层状生长与岛状生长模式的转变
在转变过程中的吉布斯 自由能变化：
G (2 r 3 / 3) r 2 G
r h
1 2 G ( f 2 )Yh r 2 2 1 2 3 2 G (2 r / 3) ( f )Yh r 2 2 1 2 ( f 2 )Yh 0 2 2 h 2 2 ( f )Y “Materials science of thin films” P
应变能小时，维持逐层生长 逐层生长 应变能大时，过渡到岛状生长 岛状生长
应变能 t小时，维持逐层生长 s i + t 逐层生长 或 应变能 t 大时，过渡到岛状生长 s i t 岛状生长
有三种生长模式
岛状生长
逐层 +岛状
-199 UAA
-192 UAA
-274 UAA
-266 UAA
异质外延时的单层核与双层核：
简单立方
N 8
一层密排 双层密排 双层有利条件
－8UAB -10 UAA
－4UAB -12UAA
UAA>2UAB
18 －18UAB -27UAA
Shangjr Gwo，Phys. Rev. Lett. 90, 185506 (2003)
薄膜生长的三种模式:
同质外延时的单层核与双层核： 简单立方 直线 正方形 单层 8原子
N 8 18
共7个AA键 共8个AA键 共18个AA键 共16个AA键
32 50 72 98
4原子
双层
一层密排 －18UAA -45 UAA -84 UAA -135 UAA
实例：Metal on TiO2
f(j)
0.6 0.4 0.2 0.0 0 30 60 90 120 150 180
45 60 75 90
非均匀成核：
简单立方： m
m
n
讨论：1、粗略近似下，成核理论的原子模型与热力 学模型的结论相仿。 2、精确考虑时(量子力学计算)，自由能与核
尺寸的关系分段，可能有多个最小值
(magic number)。
140
160
180
温度和沉积速率的影响：
~p 假设沉积速率： R /R ) (kT / ) ln(R
e
rc 2 /
(Gc / T ) R 0 ) 0 (G / R
c T
一般情况下
(rc / T ) R 0 ) 0 (r / R
c T
讨论：T，R
N ns exp(G / kT )
* n *
温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111)
衬底缺陷上成核：增原子与缺陷的结合能常常大于增
多晶衬底的三叉晶界 可近似成三角锥 s
j
原子和完整表面的结合能，因此晶核会首先在缺陷处形成。
Ghet Ghom Vhet 2 Vsphere
Gibbs-Curie-Wulff公式：
V+C两相
V , T 恒定时，dF 0 dF P V dVV P C dVC n dS n 0
n
VV VC 恒定 dVV +dVC =0
n
dF （PC PV）dVC n dSn 0
VC = Sn hn / 3 dVC (Sn dhn hn dSn ) / 3
第六章
薄膜生长的成核长大热力学
4 r 2
Leabharlann Baidu
Gc
rc
4 r 3 3
r
G
Total free energy change ΔG for an embryo of the solid phase, as a function of the embryo radius R, for two values of ΔGv. (过饱和度S1>S2)
n n
dVC Sn dhn
n
二级近似
1 dVC hn dSn 2 n
1 dF n （PC PV）hn dSn 0 2 n n 1 （PC PV） 常数 hn 2
1 rc 2 / hn 2
32 －32UAB -52UAA 50 －50UAB -85UAA
－9UAB -33UAA
－16UAB-64UAA －25UAB-105UAA
UAA>1.5UAB
UAA>1.33UAB UAA>1.25UAB UAA>1.24UAB
72 －72UAB -127UAA －36UAB-156UAA
98 －98UAB -176UAA －49UAB-217UAA
Gibbs-Curie-Wulff公式
n
多面体核： Gc S / 3 Gc Sn n / 3
n
如表面为（100）的立方体 Gc Sn n / 3 6* lc2 * / 3 2* lc2 *
n
面心立方晶体的平衡外形为 截角八面体，则成核功
最近邻近似
100 2111 lc 3
1 2 3 3 2 Gc (6lc 100 8 lc 111 ) 3 2 2 3 8 100 1 3 3 (6100 16 3111 ) 2 2 3
s i r
1.0
0.8
f ( )
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
UAA>1.2UAB
浸润与键能的关系：
cos 2U AB / U AA 1
UAB/UAA 1 0 0.5 90 0.4 102 0.3 114 0.2 127 0.1 143 0.05 154 0.01 169
U AB U AA U AB U AA
完全浸润 不完全浸润
U AB U AA 即 U AB U AA
382
Stability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.
AES谱分析薄膜生长的三种模式
2
i
Vhet 1 sin( j ) cos ( j ) cos f ( , j ) Vsphere 2 4 sin j
成核功：
G c f ( , j ) G hom f ( , j )(16 / 3) /
2 3
2
1.0 0.8
逐层生长
Volmer-Weber
Stranski-Krastanov
Frank-van der Merwe
异质外延生长S-K模式最为普遍
层状生长与岛状生长模式的转变
在转变过程中的吉布斯 自由能变化：
G (2 r 3 / 3) r 2 G
r h
1 2 G ( f 2 )Yh r 2 2 1 2 3 2 G (2 r / 3) ( f )Yh r 2 2 1 2 ( f 2 )Yh 0 2 2 h 2 2 ( f )Y “Materials science of thin films” P
应变能小时，维持逐层生长 逐层生长 应变能大时，过渡到岛状生长 岛状生长
应变能 t小时，维持逐层生长 s i + t 逐层生长 或 应变能 t 大时，过渡到岛状生长 s i t 岛状生长
有三种生长模式
岛状生长
逐层 +岛状