化工工艺学烃类选择性氧化过程
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第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分
第七节 选择性催化氧化
第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。
就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。
按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。
但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。
在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。
烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。
这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。
为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。
该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。
目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。
第七章烃类选择性氧化01
§单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降 低
§单程转化率过低，循环气量大。同时部分循 环气排空时乙烯损失大。
乙烯环氧化制环氧乙烷
工艺流程
工艺流程包括反应部分和环氧乙 烷回收、精制部分
氧气法生产环氧乙烷的工艺流程
空 气 作 氧 化 剂
反应器的冷却介质 “尾烧” 现象
环氧乙烷生产工艺技术新进展
第七章 烃类选择性氧化过程
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
氧化反应
§化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程
§有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
§烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
丙烯氨氧化动力学
§丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 §在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧
化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对 丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反 应，即：
r = k p丙烯
丙烯氨氧化制丙烯腈
氧化还原催化循环
Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2-
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水 二
三乙醇胺
醇
CH2 CH2 +XY O
CH2 CH2 OX Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法
空气氧化法 乙烯直接氧化法
氧气氧化法
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
§单程转化率过低，循环气量大。同时部分循 环气排空时乙烯损失大。
乙烯环氧化制环氧乙烷
工艺流程
工艺流程包括反应部分和环氧乙 烷回收、精制部分
氧气法生产环氧乙烷的工艺流程
空 气 作 氧 化 剂
反应器的冷却介质 “尾烧” 现象
环氧乙烷生产工艺技术新进展
第七章 烃类选择性氧化过程
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
氧化反应
§化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程
§有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
§烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
丙烯氨氧化动力学
§丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 §在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧
化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对 丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反 应，即：
r = k p丙烯
丙烯氨氧化制丙烯腈
氧化还原催化循环
Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2-
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水 二
三乙醇胺
醇
CH2 CH2 +XY O
CH2 CH2 OX Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法
空气氧化法 乙烯直接氧化法
氧气氧化法
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
4.2烃类选择性氧化
提高
空速
3. 反应压力
加压 (1) 可以提高反应器的生产能力， (2)
有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷（液体
吸收），故工业生产大多采用加压氧化。
操作压力(反应器入口压力)一般为
1.03.0MPa 。高于 2.5MPa 后产物聚合成大分
子覆盖催化剂，催化剂磨损严重。
4. 原料纯度和配比 ⑴原料气纯度
2. 空速(质量空速，体积空速)
缺点：转化率下降，循环气量增 大，分离工序的负荷和动力消耗 增加。 优点：选择性增强，迅速移走反应热。
目前，氧气氧化法空速一般采用 40006000 h-1 ，此时乙烯单程转化率约为 912% 。空气氧 化法的空速为 7000h-1 左右，乙烯单程转化率为 3035%。
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
1. 温度(影响主副反应的主要因素) 当反应温度略高于 100℃时，氧化产物几乎全部 是环氧乙烷。但反应速率慢，随着温度升高，主反应 速率增加，副反应开始进行。反应温度超过 300℃时， 银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用，反 应产物主要是二氧化碳和水(副反应活化能大)。 通常温度为 220260℃。当用空气作氧化剂时， 反应温度为 240270℃；若用氧气为氧化剂时，反应 温度以230250℃为宜。 操作初期，温度下限，操作终期，温度上限。
(5)含氯抑制剂的添加
O2+4Ag(邻近)＝2O2-(吸附)＋4Ag+(邻近)
（氧原子离子，催化平行副反应，燃烧反应）
O2+Ag＝O2-（吸附）＋ Ag+
有机工艺学第七章
◆氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。
◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑
应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸
●对苯二甲酸性质
两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接 而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可 燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚 至发生爆炸。
◆溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶
剂20%，主要产物醇、醛、酮) ◆杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递
阻化作用，阻化剂 ◆温度的影响 动力学控制；温度↑，有利反应，副产物↑，选择性↓
◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
分子氧
PdCl2+烯烃 PdCl42-
烯烃氧化 Pd0 +CuCl2
PdCl2 CuCl
反应速率最慢，控制步骤
O2
催化剂：Pd2+、Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+和Ti3+
氧化剂：CuCl2、FeCl3、H2O2、MnO2、苯醌等 溶 剂：水、乙醇、环丁砜等
●烯烃配位催化氧化
◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑
应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸
●对苯二甲酸性质
两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接 而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可 燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚 至发生爆炸。
◆溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶
剂20%，主要产物醇、醛、酮) ◆杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递
阻化作用，阻化剂 ◆温度的影响 动力学控制；温度↑，有利反应，副产物↑，选择性↓
◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
分子氧
PdCl2+烯烃 PdCl42-
烯烃氧化 Pd0 +CuCl2
PdCl2 CuCl
反应速率最慢，控制步骤
O2
催化剂：Pd2+、Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+和Ti3+
氧化剂：CuCl2、FeCl3、H2O2、MnO2、苯醌等 溶 剂：水、乙醇、环丁砜等
●烯烃配位催化氧化
选择性氧化
简介
简介
选择性氧化的第一类型为“转化温度”，用以选择性分离某种元素；而第二类型则为某元素优先氧化，伴随 着多元素同时氧化，最后达到平衡。
选择性氧化面向冶金反映。冶金反应过程极其错综、复杂，其间矿石中有价值的金属和大量杂质共同存在， 虽经精选，但仍留有一定量的杂质。有的矿石有多种有用金属，而对每一种金属应尽可能分别提取。在冶炼过程 中，所用的燃料、熔剂以及耐火材料中某些元素也会参加冶金反应在冶金多种反应中，有的反应希望进行，有的 反应则不希望进行，须加以抑制；有的反应希望提前进行，有的反应则希望推迟进行等等 。
纤维素的
纤维素的
纤Байду номын сангаас素的氧化反应分为非选择性氧化和选择性氧化两类。一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基 产生无规氧化，即为非选择性氧化。非选择性氧化通常会使伯羟基和仲羟基同时发生反应，并同时分别生成醛、 酮、酸等基团；也可以随外界条件而使反应终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。
选择性氧化，即仅发生在伯羟基或仲羟基上，同时抑制其它部位的氧化，该过程可以通过选择控制合适的氧 化体系和反应条件来实现。纤维素C6伯羟基选择性氧化的氧化体系一般是借鉴伯醇的选择性氧化体系。
选择性氧化
烃类及其衍生物中的少量氢原子与氧化剂发生作用
01 简介
目录
02 纤维素的
03 领域专家
04 低硅铁水冶炼中的
05 [C]含量对“氧化转 化浓度”的影响
06 总结
基本信息
选择性氧化又称部分氧化，是指烃类及其衍生物中的少量氢原子（或碳原子）与氧化剂发生作用，而其他的 氢原子（或碳原子）不与氧化剂反应的过程。
由于高炉喷煤量增加、焦比下降和利用系数提高，大型高炉生产低硅铁水能够给钢铁企业带来可观的经济效 益。高炉铁水硅的质量分数降低0．1%，可以提高产量1．0%～1．5%，每吨铁焦比降低4kg。美国、日本、欧洲各 国大型高炉铁水的硅含量都已降低。然而，与正常含硅铁水炼钢相比，过低的硅含量给转炉炼钢生产也带来许多 不利的影响。由于铁水中[Si]含量少，故吹氧时造成[C]优先氧化，且渣中缺少（SiO2），当加入石灰造渣料时， 不能很好地形成CaO－SiO2－FeO三元初渣，因此炉渣发干，黏度大；再加上渣量小，吹氧时炉渣不能很好地覆盖 金属液面，使得金属液喷溅加剧，造成粘氧枪和粘炉口，严重时甚至会粘、堵死烟道，造成停产等事故。此外， 转炉渣量减少也会影响脱硫、脱磷效果；吹炼过程中由于热量欠缺，废钢使用率比较低，也严重制约了产量的提 高。
催化氧化(烃类选择性氧化)
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。
在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化
合物来缩短反应诱导期。
在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。
COOH X=100% , S=98%
链引发 RH + O2 ki
. 链传递 R + O2 k1 . ..ROO + RH k2
. .R + HO2 . RO(3)
链终止 R + R
kt R-R
(4)
链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。
◇催化剂体系由催化剂 Pd2+ 、Pt2+、Rh3+以及共催化剂（氧化剂）Cu2+、Fe3+、H2O2、 MnO2 组成。
[Pd2+]=0.25~0.45g/l, [Cu2+]+[ Cu+]=65~70g/l ,[ Cu2+]/[ Cu2+]+[ Cu+]=0.6(氧化度),PH ◇主要副反应（副反应弱：约为 5％）
第7章化学工艺学
原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物
(7 36) (7 37)
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2 CuCl 2 KCl/Carrier 4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
420 C
流程短，设备少，建厂投资可减少15%～30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大
约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99%
7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O DH0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应:
7.3.3 非均相催化氧化催化剂
(1) 催化剂
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物
有机工艺学--烃类选择性氧化
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
典型化工生产过程选介氧化过程课件
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第25页，共55页。
•3.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气
•乙苯
氧化
联产物量 大
生产环氧丙烷
•α-
•过
氧 化 氢
丙 烯
•环
甲
氧 丙
+
基 苯 甲
乙
烷
醇
苯
•苯乙烯
脱 水
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过程
第26页，共55页。
环氧化反应催化剂:
• 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物
空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反 应有利；
空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分， 利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第20页，共55页。
•3.2 配位催化氧化反应 （P64）
配位催化氧化反应机理
催化剂由中心金属离子与配位体构成。
• 后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第36页，共55页。
四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P66)
1.反应原理
• 主反应：
C2H4＋O2C2H4O
• 平行副反应:
•选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)
• 串联副反应:
深
C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)
• 叔C-H键均裂的活化能最小；
• 伯C-H均裂的活化能最大。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第14页，共55页。
（3）常见的催化自氧化反应（见p62表5-3）
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
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化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响
化学工艺学
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应
化学工艺学
杂质的影响
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
❖ 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选 用 乙 苯 作 溶 剂 ， 反 应 温 度 115℃ ， 压 力 3.74MPa
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 化学工艺学
化学工艺学
均相催化氧化过程反应器的类型
化学工艺学
初始态 催化剂
配位催化氧化反应
配 位
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离子与配位体 构成
分子氧 化学工艺学
络合(配位)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
化学工艺学
烯烃催化自氧化的催化循环
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化学工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响
配位
Pd2+ +烯烃
烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
Cu
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+
化学工艺学
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制 步骤
烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
化学工艺学
典型的瓦克法反应
化学工艺学
氧化反应
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化
物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
化学工艺学
氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
烯烃氧化为羰基化合物
烯烃氧化为乙二醇酯
烯烃的醋酸化
氧羰基化
氧化偶联
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
化学工艺学
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化的特点
活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
化学工艺学
均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
杂质可能使体系中的自由基失活， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应
化学工艺学
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制， 较高温度有利
氧气浓度低时，反应由传质控制，增 大氧分压有利
氧气分压改变对反应的选择性有影响
化学工艺学
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束
搅拌鼓泡釜式反应器 均相反应 连续鼓泡床塔式反应器
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
化学工艺学
非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规
模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极
限问题，必须特别关注生产安全。
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
化学工艺学
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机 酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高
化学工艺学
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
化学工艺学
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催 化剂，用少量引发剂引发反应
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响 杂质的影响 温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响
化学工艺学
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应
化学工艺学
杂质的影响
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
❖ 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选 用 乙 苯 作 溶 剂 ， 反 应 温 度 115℃ ， 压 力 3.74MPa
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 化学工艺学
化学工艺学
均相催化氧化过程反应器的类型
化学工艺学
初始态 催化剂
配位催化氧化反应
配 位
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离子与配位体 构成
分子氧 化学工艺学
络合(配位)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
化学工艺学
烯烃催化自氧化的催化循环
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化学工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响
配位
Pd2+ +烯烃
烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
Cu
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+
化学工艺学
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制 步骤
烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜
化学工艺学
典型的瓦克法反应
化学工艺学
氧化反应
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化
物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
化学工艺学
氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
烯烃氧化为羰基化合物
烯烃氧化为乙二醇酯
烯烃的醋酸化
氧羰基化
氧化偶联
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
化学工艺学
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化的特点
活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
化学工艺学
均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
杂质可能使体系中的自由基失活， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应
化学工艺学
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制， 较高温度有利
氧气浓度低时，反应由传质控制，增 大氧分压有利
氧气分压改变对反应的选择性有影响
化学工艺学
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量应避开爆炸范围 空速的大小受尾气中氧含量约束
搅拌鼓泡釜式反应器 均相反应 连续鼓泡床塔式反应器
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
化学工艺学
非均相催化氧化
反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规
模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极
限问题，必须特别关注生产安全。
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
化学工艺学
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机 酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高
化学工艺学
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
化学工艺学
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催 化剂，用少量引发剂引发反应
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤