氮氧自由基类有机磁体的研究与展望

氮氧自由基类有机磁体的研究与展望

*

曹雪琴,李战雄,陈国强

(苏州大学材料工程学院,苏州215021)

摘要 氮氧自由基因其结构优势已成为有机磁体的重要构件。从纯氮氧自由基类有机磁体和含金属的氮氧自由基类有机磁体两方面综述了氮氧自由基类有机磁体的结构、种类及发展历史。分析指出氮氧自由基类有机磁体目前存在的主要问题是转换温度T c 较低及磁构关系不明确,但由于其具有诸多的优越性能而将得到大力研发。

关键词 氮氧自由基 纯有机磁体 含金属的有机磁体 转换温度 磁构关系

Studies and O utlook of Organic Magnets Containing Free Radical of Nitroxide

CAO Xueqin,LI Zhanxiong ,CH EN Guoqiang

(Colleg e of M ater ial and Eng ineering,Suzhou U niver sity,Suzhou 215021)

Abstract Ow ing t o its str uctural adv antag e,the free radical o f nitro xide has been an impor tant co mpo nent for or ganic mag nets.I n v iew o f pure and metal co ntained org anic mag nets,this paper rev iew s the species,structures and dev elo pment histor y of o rg anic magnets co nta ining fr ee radical of nit rox ide.T hese analyses indicate that the pr imary problems at present ar e low er Curie temperature and the unclear relatio nship betw een the magnetism and the str uc tur e,but duo to its distinguishing perfo rmance,or ganic mag net w ill be well studied and developed.

Key words free radical of nitr ox ide,pure o rganic mag net,metal contained or ganic mag net,Curie tempera tur e,the relatio nship betw een t he mag netism and the str ucture

*国家自然科学基金项目(50673071)

曹雪琴:女,1971年生,讲师,博士生,主要从事有机合成及功能材料的研究 E mail:xqcao@

0 引言

有机磁体是指在转换温度(也称居里温度)T c 下可自发磁化的以分子基构成的磁体。自1986年M iller 等[1]

合成出第一种有机磁体以来,有机磁体的研究就引起了人们的广泛关注,有机磁性材料也应运而生。特别是在2001年,T at iana

M ak arova 等[2]

在 N ature 杂志上报道了一种在室温下工作的有机磁体,更激发了科学家们对有机磁体的研究兴趣。因为相比于传统磁体,有机磁体结构种类多样,可用化学方法合成,也可从分子级别上对磁性材料进行设计、加工,并可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能,具有体积小、相对密度小、磁损耗小等特点,使其在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域具有很广阔的应用前景[3]。已发现有机磁性材料的某些性质是传统磁性材料不可替代的,有机磁性材料有可能成为各类高科技材料,必将对人类生活的各个方面产生巨大影响。

有机磁体包括纯有机磁体和含金属的有机磁体。纯有机磁体是只含C 、H 、O 、N 等有机元素而不含过渡金属或稀

土元素的有机磁体,一般是带单电子的有机自由基[4!9]

。含金属的有机磁体是根据1967年M cConnell 提出的可能呈现铁磁性的链结构模型,由电子给体(有机分子或有机自由基)和电子受体(金属离子)组成的有机金属复合物铁磁体。在有机自由基 金属配合物这种分子中,含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,同时也含有有机自由基基团,故有2种以上的自旋载体存在并发生相互作用,可通过交换自旋载体与配体的种类来调控自旋间的相互作用,这就使得在分子水平上进行磁性设计成为可能[10]。

本文以时间为序,对纯氮氧自由基类有机磁体和含金属的氮氧自由基类有机磁体的结构和种类进行了介绍和评述,并指出了氮氧自由基类有机磁体目前存在的主要问题及其发展趋势。

1 氮氧自由基类有机磁体

在制备有机磁体所用到的自由基中,稳定的氮氧自由基是研究的热点。氮氧自由基的典型代表主要有TEM PO 和

NN 两大类,结构式如下[11]

:

由于氮氧自由基本身既是自旋载体,又有配位能力,使其在设计有机磁体中占有重要地位。并且通过选择不同的R 基团,可以得到不同的氮氧自由基,R 基团的电子效应和

立体效应直接影响到分子的磁性能。

1.1 纯氮氧自由基类有机磁体的发展历史

自1991年日本学者Tak ahashi 等[12]

成功合成出世界上第一种纯氮氧自由基类有机铁磁体p NPNN(T c =0.65K)以来,陆续有很多相关化合物的合成及磁学性能的报道。

1993年Chiarelli 等[13]在 N ature 上报道了一种T c =1.48K 的新的纯氮氧自由基类有机磁体,是到目前为止发现的纯氮氧自由基类有机磁体中T c 温度最高的。1998年南开大学的赵琦华博士[14]合成出另一种双氮氧自由基。2001年日本学者Y uko H osokoshi 等[15]合成出氮氧自由基类纯有机磁体PNN BN O 及其类似物m PN NNO 和BN O 。2002年日

本学者T akeshi Sakakibara 等[16]

分析了2种哌啶类氮氧自由基有机磁体BAT M P 和CAT M P,其T c 分别为0.19K 和0.95K 。2004年日本学者Shinsuke H iraoka 等[17]合成了结构稳定的氮氧自由基。2005年北京理工大学的杨金贤等[18]以2,3 二羟氨基 2,3 二甲基丁烷与2 甲氧基 5 乙酰基苯甲醛为原料,制备出了稳定的氮氧自由基。2006年南开大学的高东昭博士[19]研究了邻菲咯啉氮氧双自由基[(NIT)2Phen]的磁学性能。同年,陈志强等[20]

合成了新型的邻位噻吩基取代咪唑类氮氧自由基并进行了顺磁性研究。

到目前为止,已经合成出的纯氮氧自由基有机磁体约为30个[19],其结构种类并不多,日本学者在这方面做出了较大贡献。从对其磁学性能的研究中可以得到3点启示:

(1)纯有机磁体的优点是容易控制晶型且有更好的晶体质量,可使其转换温度T c 提高。例如,Gallani 等[21]在纯有机铁体的晶体成型方面作出了重大贡献,他们用Langmuir Blodget t 膜技术将C18mNN (化合物1)分子构建成薄膜,使其转换温度T c 提高到35.5K;

(2)H ideaki Nagashima 等[22]发现分子内的推电子作用可使整个分子(化合物2)的铁磁耦合作用加强,从而使转换温度T c 得到提高

;

(3)从对利用氢键作用自组装有机磁体的研究中发现[23],有机磁体的转换温度T c 随着氢键相互作用的增强而明显提高,因为分子间氢键作用可使有机磁体形成三维结构且结构单元间的协同作用增强,转换温度T c 可望得到提高。

1.2 含金属的氮氧自由基类有机磁体的发展历史

含金属的氮氧自由基类有机磁体是将金属顺磁离子的磁轨道与稳定自由基的磁轨道键合成铁磁链或亚铁磁链,在晶格中以铁磁形式耦合。引入的顺磁中心为氮氧自由基和金属离子。氮氧自由基作为路易斯碱与金属离子配位生成配合物,而且自由基部分具有2个配位原子,可作为单齿或双齿配体与1个或2个金属离子配位,或者作为桥连配体与

2个或更多个的金属离子配位生成链状或网状结构的配合物;同时,通过在氮氧自由基中引入具有配位功能的R 基团,如咪唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和联吡啶基等,可增强自由基配体的配位能力,改善配合物的空间结构维数及磁性。另一方面,若氮氧自由基中含有2个或2个以上的N O 自由基,则这种多自由基配体将具有更多的自旋中心、配位原子和配位方式,与金属离子配位时更易形成二维或三维结构,从而使转换温度T c 提高成为可能。因此,多自由基 金属配合物的研究已成为有机磁体研究领域的热点之一。

1989年A.Caneschi 等[24]

首次报道了氮氧自由基与镍离子形成的一维结构配合物的有机磁体[Ni(hfac)2(NITMe)],其转换温度T c =5.3K 。1993年法国科学家O.Kahn 等[25]在 Sc ience 上报道了一种具有三维网状结构的单氮氧自由基阳离子与金属离子的配合物{(Rad)2M n 2[Cu(obpa)]3∀(DM SO)2∀2H 2O},其T c 达到22.5K 。同年,A.Caneschi 等[26]

合成了一种双氮氧自由基的四核铜配合物{[Cu (hfac)2]4∀NIT Ph (4 NIT)},双自由基的4个氧原子分别与4个铜离子配位。1994年H.Oshio 等[27]第一次报道了抗磁金属离子 自由基配合物,即亚铜 单氮氧自由基的单核配合物{[Cu(IMm epy)2]∀PF 6},这一发现改变了以往抗磁金属不传递磁性或只传递弱反铁磁作用的观点。1995年相继有单、双自由基 金属配合物的报道,如T.M it sumori 等[28]合成的双自由基 锰配合物{[M n (hfac)2]2∀2,4N T },其T c =11K 。1997年H.Oshio 等[29]

合成了一种吡啶双自由基IM a py 的一维螺旋链状铜配合物{[Cu(IM apy)]∀PF 6},每个双自由基都作为三齿配体螯合1个铜离子,并通过N O 基团桥

连成一维螺旋链。1998年法国的K.Fegy 等[30]

合成了一种蜂窝状的层状金属 单自由基配合物{[M n 2 (NIT Im )3]∀ClO 4},其T c =1.4K 。同年,M.T anaka 等[31]报道了一种双自由基桥连的蝴蝶状四自旋双核锰配合物{[Mn (hf ac)2]2∀bNN}。2000年K.E.Vost rikova 等[32]报道了一种普鲁士蓝类分子与单自由基形成的七自旋的结构新颖的多核簇配合物{[Fe 2(CN)12Ni 3(IM 2Py)6]∀4H 2O}。这类多核配合物的合成对于设计新的单分子磁体具有指导意义。2003年

H.H.Wei 等[33]

利用噻唑自由基合成了一种具有三维螺旋网络结构的锰 自由基配合物[M n(N IT tz) (dca)2],锰离子与自由基之间存在较强的反铁磁相互作用。

2004年俄罗斯的V.Ovcharenko 等[34]

用甲基取代的氮氧自由基桥连锰的簇状配合物得到一种新的有机磁体(见图1),虽其转换温度不高(T c =3.5K ),但却给自由基 金属配合物的研究提供了一条新的思路。2005年L.Bogani 等[35]合成出第一例显示单链磁体行为的一维链状氮氧自由基 稀土配位聚合物{Dy (hfac)3[NIT (C 6H 4OPh)]},其T c =1.6K 。同年,C.H irel 等[36]

制备出一个含手性氮氧自由基的锰配合物[(R,R,R) 5E ∀M n(hfac )2],这将使得有机磁体具有光学活性成为可能,为氮氧自由基 金属配合物的研究开辟了一个新的领域。

其间,我国的科学工作者也做了大量的研究工作:南开大学姜宗慧教授领导的课题组对氮氧自由基 金属配合物有