第21章基元反应的速率理论PPT课件

02.12.2020
复旦大学化学系
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物理化学 III
第二十一章基元反应的速率理论
分子 A、B，间距 b，相对速度 vr
vr
A
b
B
推导
A 分子与 B 碰撞的能量在连线方向的分量
r’ = 0.5vr2cos2 = 0.5vr2(1 - sin2) = 0.5vr2(1 - b2/dAB2) = r(1 - b2/dAB2) c
同一分子
ZAA = (0.5)1/2dA2(8RT/MA)1/2N2[A]2
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物理化学 III
第二十一章基元反应的速率理论
求反应速率常数
ZAB = - d(NA/V)/dt = - Nd[A]/dt = NrA
rA = ZAB/N = dAB2( 8RT/ )1/2N[A][B]
k = BT1/2exp(-Ec/RT) dlnk/dT = 1/2T + Ec/RT2 k = A exp(-Ea/RT) dlnk/dT = Ea/RT2 Ea = Ec + 0.5RT
Ea与Ec在数值上接近，在概念上不同
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= - exp(-r’/kBT) (c ) = exp(-c/kBT) = exp(-Ec/RT)
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第二十一章基元反应的速率理论
反应速率 r = ZABq/N = ZABexp(- Ec/RT)/N [例] Ec = 186.2 kJ/mol T = 300 K q = 3.7 10–33 T = 400 K q = 4.8 10–25
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第二十一章基元反应的速率理论
三原子体系 A + BC AB + C
R (rAB = , rBC = rBCo) 反应物 P (rAB = rABo, rBC = ) 产物 D (rAB = rBC = ) 三个孤立原子
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第二十一章基元反应的速率理论
§ 21-1 双分子反应的简单碰撞理论
(一) 理论假设 分子为无结构的硬球 分子间发生碰撞才能反应 ( 反应速率正比于单位时间单位体积内分子间的碰 撞次数 )
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第二十一章基元反应的速率理论
结论
➢ 有效碰撞的比例很小 ➢ 温度对反应速度的影响
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第二十一章基元反应的速率理论
(三) 反应碰撞模型与实验结果比较
问题： Ec 值无法直接计算 r = - d[A]/dt = k[A][B] = (ZAB/N)q
= dAB2(8RT/ )1/2N exp(-Ec/RT)[A][B]
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第二十一章基元反应的速率理论
物理化学
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第二十一章基元反应的速率理论
第二十一章 基元反应的速率理论
第 19-20 章 反应的宏观现象
建立速率理论
利用分子的基本性质 预测反应的速率常数
第 21 章 反应的微观表现
碰撞理论 （气体运动论） 过渡态理论 （统计力学与量子力学）
有效碰撞
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反应截面 r
c
Hale Waihona Puke Baidu
br = dAB(1- c/r)1/2
r= br2 = dAB2(1- c/r)
有效碰撞数的计算
能量在r’与r’+dr’之间的碰撞分数(Boltzmann分布) q(r’)dr’ = (1/kBT)exp(-r’/kBT)dr’ 能量大于c的碰撞分数 q = q(r’)dr’ = (1/kBT)exp(-r’/kBT)dr’
第二十一章基元反应的速率理论
本小节课后习题
21 - 1，3，4
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§ 21-2 反应速率的过渡态理论
(一) 反应的势能面
双原子体系 A + B AB De = D0 + 零点能 D0 双原子分子的解离能 De 分子的平衡（电子）解离能
= k2[A][B]
k2 = dAB2(8RT/ )1/2N
与实验值相比，理论计算值 >> 实验值 （因为并非每一次碰撞都产生反应）
用有效碰撞数q来校正
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第二十一章基元反应的速率理论
(二) 反应硬球碰撞理论 对硬球碰撞理论的校正 分子间的有效碰撞才能反应 (碰撞在分子连线方向的能量超过一定值为有效碰撞)
dAB = 1/2(dA + dB)
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第二十一章基元反应的速率理论
平均相对速度<vAB> = (8RT/ )1/2 = MAMB/(MA + MB)
单位时间A 与 B碰撞总的次数为 ZAB = dAB2 <vAB> (NB/V)(NA/V)
= dAB2(8RT/)1/2N2[A][B]
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结论
➢ 空间因子P = 10–4 101 ➢ 空间因子P < 1的原因主要归之为空间方位取向不利
所致（复杂分子并非球形） ➢ 空间因子P 实际上包括了由于碰撞理论的假设所引起
的所有误差
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推导
分子 A、B，直径 dA、dB，质量 mA、mB
B
B
A
B
B
B
假定 B 不动，一A分子与 B 碰撞，单位时间碰撞次数为
ZAB’ = dAB2 <vA> NB/V dAB2 <vAB> NB/V 平均相对速度<vAB> = (<vA>2 + <vB>2)1/2 平均速度 <v> = (8RT/M)1/2
k = BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RT
指前因子 A = dAB2N(8RTe/)1/2
可直接根据碰撞理论进行计算 A的计算值与实验值不符合, 用空间因子P来校正 ❖ 空间因子P = A实验/A理论
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