第二章磺化反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
S 原子和O原子相连，生成C-O-S 键。
2.1 概述
CH3OH
H2SO4 CH3OH
CH3OSO2OH 单烷基硫酸酯
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2
二烷基硫酸酯
2.1 概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸
性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力；
• 3、掌握磺化反应的影响因素：
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。
• 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。
• 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。
SO3Na
萘
β-萘磺酸
β-萘磺酸钠
NaOH 碱熔
ONa β-萘酚钠
SO2 酸化
OH β-萘酚
2.1 概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O2N
Cl
发烟H2SO4 115℃
中和
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 6.5atm O2N
39~40%H2SO4 ~120℃
O2N
NH SO3Na
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。
硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1 概述
b . 各种含量硫酸的换算
发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) • w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
2.1 概述
⑴ 三氧化硫
• 结构式?
δ-
O δ-O
δ+
S
Oδ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ键，同时， S还以Pd2杂化π轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π键∏46。
• SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存
在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1 概述
• γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
2.1.1 定义
2.1 概述
• 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1 概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
NH
Cl SO3Na
OCH3
OCH3
Na2S2 或加氢
H2N
NH
OCH3
2.1 概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3
FeCl3 Cl2
SO3H
CH3 Cl H+ H2O
SO3H
CH3 Cl
2.1 概述
• c. 混合物分离：
苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
2.1 概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。
最重要的是阴离子表面活性剂？
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离：
掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证；
了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。
芳磺酸的物理性质？
2.1 概述
CO
NH
C=C
NH
CO
靛蓝 NaO3S
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4
CO
NH
C=C
NH
CO
5,5′-靛蓝-二பைடு நூலகம்酸
SO3Na
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
2.1 概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃
SO3H Na2SO3 中和
• 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。
• 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1 概述
• 2.1.1 定义 • 2.1.2 引入磺酸基的主要目的 • 2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 2.1.4 本章讨论的主要内容
甲苯被磺化→对甲苯磺酸，苯不反应，磺 酸溶于水和苯分离；
对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。
2.1 概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ?
取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。
置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ? SO3＞ClSO3H＞发烟硫酸＞H2SO4
SO3S·OH3＞2OSO3·HCl＞SO3·H2SO4＞
H2SO4
SO3H
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 概述
例
NH2 ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1 概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ?
向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。
2.1 概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格
•
由于制备和使用上的原因，工业硫酸
有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油
98~100%的一水合物
2.1 概述
• 如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
2.1 概述
CH3OH
H2SO4 CH3OH
CH3OSO2OH 单烷基硫酸酯
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2
二烷基硫酸酯
2.1 概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸
性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力；
• 3、掌握磺化反应的影响因素：
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。
• 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。
• 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。
SO3Na
萘
β-萘磺酸
β-萘磺酸钠
NaOH 碱熔
ONa β-萘酚钠
SO2 酸化
OH β-萘酚
2.1 概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O2N
Cl
发烟H2SO4 115℃
中和
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 6.5atm O2N
39~40%H2SO4 ~120℃
O2N
NH SO3Na
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。
硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1 概述
b . 各种含量硫酸的换算
发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) • w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
2.1 概述
⑴ 三氧化硫
• 结构式?
δ-
O δ-O
δ+
S
Oδ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ键，同时， S还以Pd2杂化π轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π键∏46。
• SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存
在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1 概述
• γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
2.1.1 定义
2.1 概述
• 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1 概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
NH
Cl SO3Na
OCH3
OCH3
Na2S2 或加氢
H2N
NH
OCH3
2.1 概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3
FeCl3 Cl2
SO3H
CH3 Cl H+ H2O
SO3H
CH3 Cl
2.1 概述
• c. 混合物分离：
苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
2.1 概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。
最重要的是阴离子表面活性剂？
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离：
掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证；
了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。
芳磺酸的物理性质？
2.1 概述
CO
NH
C=C
NH
CO
靛蓝 NaO3S
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4
CO
NH
C=C
NH
CO
5,5′-靛蓝-二பைடு நூலகம்酸
SO3Na
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
2.1 概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃
SO3H Na2SO3 中和
• 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。
• 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1 概述
• 2.1.1 定义 • 2.1.2 引入磺酸基的主要目的 • 2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 2.1.4 本章讨论的主要内容
甲苯被磺化→对甲苯磺酸，苯不反应，磺 酸溶于水和苯分离；
对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。
2.1 概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ?
取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。
置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ? SO3＞ClSO3H＞发烟硫酸＞H2SO4
SO3S·OH3＞2OSO3·HCl＞SO3·H2SO4＞
H2SO4
SO3H
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 概述
例
NH2 ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1 概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ?
向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。
2.1 概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格
•
由于制备和使用上的原因，工业硫酸
有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油
98~100%的一水合物
2.1 概述
• 如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%