磁化率的测定

实验十六 磁化率的测定
1． 摘要
磁化率的测定是一个经典的磁学测量方法。

1889年Gouy [1]建立了在均匀磁场中测量磁化率的古埃法，1964年Mulay [2]设计了在非均匀磁声中测定磁化率的Faraday 法。

摩尔磁化率定义为
据κ的特点将物质分为三类：κ>0称顺磁性物质；κ<0称反磁性物质；另外有少数物质的κ值与外磁场H 有关，随外磁场强度的增加而急剧地增强，且伴有剩磁现象，称此为铁磁性物质（如铁、钴、镍等）。

凡原子分子中具有自旋未配对电子的物质都是存在固有磁矩的顺磁性物质。

这些原子分子的磁矩象小磁铁一样，在外磁场中总是趋向顺着磁场方向定向排列，但原子分子的热运动又使这些磁矩趋向混乱，在一定温度下这两个因素达成平衡，使原子分子磁矩部分顺着磁场方向定向排列而得以增强物质内部的磁场，显示顺磁性。

凡是原子分子中电子自旋已配对的物质，一般是反磁性的物质。

大部分物质属反磁性。

其原因是物质内部电子轨道运动受外磁场作用，感应出“分子电流”而产生与外磁场方向相反的诱导磁矩。

一般说来，原子分子中含电子数目较多电子活动范围较大时，其反磁化率就较大。

实际上顺磁物质的磁化率除了分子磁矩定向排列所产生的χ顺外，同时还包含有感应所产生的反磁化率χ反，即：
χM =χ顺+χ反
由于χ顺比χ反大1~3个数量级，因此顺磁性物质的反磁性被掩盖而表现出顺磁性。

在不很精确的计算中，可近似地视χ顺为χM 。

顺磁化率与分子磁矩的关系一般服从居里定律
（2.16.2）式将物质的宏观性质χM 与物质的微观性质μ联系起来，因此可通过实验测定χM 来计算物质分子的永久磁矩μ。

实验表明，对自由基或其它具有未成对电子的分子和某些第一族过渡元素离子的磁矩μ与未成对电子数n 的关系为
B n n μμ)2(+= （2.16.3）
联系（2.16.2）和（2.16.3）两式，可直接得到n 的表达式 1
1)2(84.22-++=
T n n n 顺χ （2.16.4）
（2.16.1）
（2.16.2）
关键词：顺磁 反磁 分子磁矩 摩尔磁化率 古埃氏天平 2． 仪器药品
磁化率的测定通常可用共振法或天平法。

本实验用古埃天平法。

测量原理如图2.16.1。

当一个截面为A 的圆柱体放入一个非均匀的磁场中，物体的一个小体积元d V 沿磁场梯度
dz H d 方向受力，其 A H d H dV dz
dH
H dF κμκμ00== 式中，μ0是真空的导磁系数，κ是单位体积的磁化率，A 是圆柱形样品管的截面积。

沿垂直于磁场方向悬挂一个样品，下端放于磁铁的极缝中心，当通电使电磁铁产生磁场后，该处是磁场强度很大的均匀磁场（约5000-10000高斯），对反磁性物质，物质中磁感比周围的减少，因此受到向低磁场方向力的作用；对顺磁性物质，磁感是增加的，因此受到向高磁场方向力的作用。

所受力的大小F 为 ⎰--==
)(2
120200H H
H H A H d H A F κμκμ
式中，H 1是极缝中心处的磁场强度，H 0是样品顶端处的磁场强度，κ0和H 0一般可忽略不计，因而简化为 202
1
H A Wg F κμ=
= 在用上式测定磁化率时，多与标准样品相比较。

应用同一样品管且样品长度相等时，有 s
x
x s s
x W W W W ∆∆⋅=χχ （2.16.5） 便成为测定磁化率的依据。

药品：基准物（莫尔氏盐）（NH 4）2SO 4⋅FeSO 4⋅6H 2O （A ⋅R ） 被测试样：FeSO 4⋅7H 2O （A ⋅R ）；黄血盐K 4Fe(CN) 6⋅3H 2O （A ⋅R ） 装样工具：软质玻璃样品管、研钵、角匙、小漏斗、玻棒。

3．预习提问
（1） 什么叫物质的顺磁、反磁和铁磁性？ （2） 简述用古埃法测定物质磁化率的原理 。

（3） 理论上黄血盐络合物的键型？空间立体几何结构应是什么样的？与FeSO 4⋅7H 2O 是否有差别？
（4） 测定中样品管底部为什么要正好与磁极中心线平齐？ （5） 如何调节磁场强度？
图2.16.1 古埃氏天平原理
4．操作
5．数据处理 （1）实验要求：
将实验所有称重数据填入下表，如：
室温：18︒C 大气压 100.150kPa 实验日期1981.4. ZJNU
计算：
① 由莫尔氏盐的单位质量磁化率和实验数据计算磁场强度值。

561026.310291
9500
--⨯=⨯=
M χ
6
5
2
8.21094.710
26.3)9434.140483.23(15980)0009.00701.0(2⨯=⨯⨯-⨯⨯+=
-A H 3
8.21082.2⨯==A H 高斯
7
5
2
8.4103011.210
26.31049.815980)0026.02042.0(2⨯=⨯⨯⨯⨯+=
-A H 3
8.41080.4⨯==A H 高斯
② 计算FeSO 4⋅7H 2O 和黄血盐K 4Fe(CN) 6⋅3H 2O 的χM 、μM 及它们的未成对电子数。

1
3258.271024.19434.140066.23278
0009.00701.00009.00957.01049.810
26.32
4
---⋅⋅⨯=-⨯
++⨯⨯⨯=s cm A O H FeSO χ
13258.471023.10632
.8278
0026.02042.00026.02762.01049.810
26.32
4
---⋅⋅⨯=⨯++⨯⨯⨯=s cm A O H FeSO χ
13458.23)(1078.10613.7422
0710.00008.01049.81026.32
6
4
---⋅⋅⨯-=⨯⨯⨯⨯=s cm A O
H CN Fe K χ
13458.43)(10603.10613
.7422
2068.00021.01049.81026.32
6
4
---⋅⋅⨯-=⨯⨯⨯⨯=s cm A O
H CN Fe K χ
由（2.16.2）式计算 B B A O H F e S O μμμ39.529110
24.184.228.272
4
=⋅⨯⨯=-⋅ B A O H F e S O μμ39.58.472
4
≈⋅
B B A O H CN Fe K μμμ65.029110
78.184.248.23)(2
6
4
=⋅⨯⨯=-⋅
B B A
O
H CN Fe K μμμ
61.029110603.184.24
8.43)(264=⋅⨯⨯=-⋅
由（2.16.3）式计算
对于FeSO 4⋅7H 2O
n 2+2n -5.4=0 n =4
对于黄血盐K 4Fe(CN) 6⋅3H 2O n 2+2n -0.6=0 n =0
③据未成对电子数讨论FeSO 4⋅7H 2O 和黄血盐K 4Fe(CN) 6⋅3H 2O 的最外层电子结构以及由此构成的配键类型。

由于FeSO 4⋅7H 2O 有4个未成对电子数，可推断其中Fe 2+的最外层电子结构为
基本上保持自由离子的电子结构，属于电价络合物。

而黄血盐n =0，电子均成对，Fe 2+的外层电子结构发生了重排
腾出了2个3d 空轨道来，再与4s 和4p 轨道进行d 2sp 3杂化，构成以Fe 2+
为中心的指向正八
4p 4s
y
图2.16.2 [Fe(CN)6]4-中
6个共价键的相对位置
面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN-中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键（图2.16.2）。

（2）结果要求及文献值(293K时)[3]
FeSO4⋅7H2O χM=1.12(±0.1)⨯10-2c⋅g⋅s n= 4
K4Fe(CN) 6⋅3H2O χM=0.172(±0.1)⨯10-3c⋅g⋅s n=0
K3Fe(CN) 6 χM=2.29(±0.5)⨯10-3c⋅g⋅s n=1
CuSO4⋅5H2O χM=1.46(±0.5)⨯10-1c⋅g⋅s n=1
6. 点评
(1)实验的关键
①注意装样的均匀性，粉末样品在管中的装填要求均匀，否则，由此引起的相对误差可达±3%。

采用多次反复测定并取平均值，可使误差减少到±1%。

②置样品底部于磁极的中心线上，即最强磁场处。

样品管应足够长，使其上端所处的磁场强度可以忽略不计。

③样品管的磁化率应予校正。

如采用中央封闭，下部真空，上部装样品的特制样品管，并置于中央最强磁场位置，样品所受作用力可视为互相抵消，便无须进行玻璃磁化率校正。

④避免空气对流的影响，有条件时可采用真空系统。

⑤选用合适的标准样品，需根据测量目的选用，一般选取易得的、稳定性好、纯度高、重现性好的标准样品，且希望标准样品的磁化率和密度尽可能和测试样品相近。

其磁化率的温度校正也应遵循居里规则且其温度系数小的物质，有利于减少误差。

一般用水作为标定低磁化率的标准样品，表2.16.1列出在不同温度下的物质质量磁化率数据。

在精度的标定中，必须除去溶解在水中的气泡，更应注意别让器壁上沾有小气泡。

在较高磁化率范围的标定，可采用氯化镍溶液作为标准样品，30%NiCl2溶液的摩尔磁化率在20︒C时为（4433±12）⨯10-6cm3⋅mol-1。

在高磁化率范围内，通常采用莫尔盐为标准样品，用莫尔盐时必须注意装样的均匀性。

常用的标准样品列于表2.16.2中。

表2.16.1 水的质量磁化率
表2.16.2 常用标准样品的磁化率
标准样品磁化率χ⨯106 cm3⋅mol-1温度/︒C
水-0.720 20
汞-0.168 18
NaCl -0.517 20
铂-0.956 20
蔗糖-0.566
Mohr盐9500/T+1
NiCl2溶液(10031p/T)-0.720(1-p)
注：T为绝对温度，p为NiCl2的重量百分数
⑥防止铁磁性物质的混入，不可使用含铁、镍的角匙或镊子。

(2)调节不同励磁电流，测定不同磁场强度下的磁化率，利用Honda-Owen方法[4]可对铁磁性不纯物质进行校正。

(3)测定磁化率的主要方法
若将测定原理和检出方法相结合则构成各种各样的测磁化率方法。

近年来，电子技术的发展使测定渐趋自动化。

测量方法大致分为两种类型：①感应法，检测在磁场中物体所受感应的大小，通常是电学的方法，例如用感应电桥、振荡器或核磁共振等方法。

②受力法，
测定物体在磁场中所受力的大小，来求磁化率。

作为测定方法中最简易的Gouy 法以及Faraday 法就是此种类型。

根据受力法派生的测定方法，有测定纯液体和溶液磁化率的Quincke 法和测定气体磁化率的Rankine 法等。

表2.16.3列出测定磁化率的主要方法。

表2.16.3 测定磁化率的主要方法
（4）Gouy 法磁天平具有操作简便，无论对顺磁性或反磁性的固体或液体试样都能进行测 定等到优点，但是需用样品量多，对粉末样品由于其装样的不均匀、不同一性而引起的误差较大，不能用于铁磁性及超顺磁性物质的研究，通常也不适用于各向异性磁化率的测定，在应用上受到一定的限制。

Faraday 磁天平却能弥补以上的不足，它具有用量少，易于恒温等优点。

Faraday 磁天平的特点是使样品悬挂在一个不均匀的磁场内，但χ
∂∂H
H
的值保持恒定，这时所受力为F=g ∆W=κVC ，式中C =χ
∂∂H H
，又κ=χ⋅d =χ⋅
V
W 故W
W
W W C g ∆⋅
=∆⋅=
βχ 通常用标准样品求出β值，可见Faraday 法的精度不依赖于样品的均匀性，而仅仅取决于样品区域的χ
∂∂H
H
的一致性。

7．解题研判
（1）不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？如果测量结果不同应如何解释？ 解 相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。

但是在不同励磁电流下测得的χM 稍有不同，。

主要原因在于天平测定臂很长（约50cm ），引起∆ω的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。

（2）用本实验方法判别共价配键还是电价配键有何局限性？
解 用测定磁矩的方法是判别共价配键还是电价配键的主要方法，但有时以共价配键或电价配键相结合的络离子含有同数的未成对电子，就不能适用，如Zn(未成对电子数为零)，它
的共价络离子，如Zn(CN)42-，Zn(NH 3)42+等，和电价络离子，如 Zn(H 2O)42+等，其磁矩均为零，所以对于Zn 2+来说就无法用测定磁矩的方法来判别其配键的性质。

（3）实验如何根据所测来推断FeSO 4⋅7H 2O 的结构？
解 实验测得FeSO 4⋅7H 2O 的未成对电子数n =4，则Fe 2＋的配位体的可能构型：是以Fe 2＋
为中心的四角双锥正八面体。

（4）根据2
02WH
M
hg W M M μρ
χ
χ样品∆=
=
式，分析各种因素对χM 的相对误差影响。

此外高斯计的变化对测量也带来较大影响。

[参考文献]
[1]L ．G ．Gouy ，C. R. Acad Scad. Sci ，109，935（1889） [2]L ．N ．Mulay ，Anal. Chem ，36，2383(1964)
[3]吴子生，严忠主编.《物理化学实验指导书》，东北师大文库. 350(1995) [4]日本化学会编，《新实验化学讲座》（3），丸善株式会社. 72（1976）
解:①设∆W 样品＋空管＝0.0800克，天平读数精度为0.0002克，∆（∆W 样品＋空管－∆W
受金
）
=0.0002⨯2+0.0002⨯2=0.0008克。

则
1%)(＝－－空管
样品＋空管空管样品＋空管W W W W ∆∆∆∆∆
②设W ＝8克，∆W ＝0.0002⨯2＝0.0004克，%005.08
1044
=⨯=∆-W W ③样品实际高度h 的影响，样品填装管内不可能十分均匀和重现，因此粉末样品的磁化
率测量精度必受影响，设样品管长150mm ，装管每差1mm ，则相对误差
%7.0150
1==∆h h 由上分析，秤量样品重和空管重的误差以及装样的均匀度和同一性是测量的主要误差影响因素。

尤其对弱顺磁性物质以及励磁电流小的情况下，第(1)项的相对误差更大。