介孔二氧化锡文献总结

SnO2介孔材料的制备研究进展
二氧化锡是一种n型半导体材料，带隙（Eg）为3.6ev，除具有良好的阻燃和导电性能外，还有反射红外线辐射和吸附以及稳定性高等特点，因此在工业上有着极为广泛的应用。

可用于有机物氧化的催化剂和气体传感器[1，2]，蓄电电池[3]以及光电设备[4]中。

而介孔二氧化锡相较于二氧化锡块体材料，具有更为优越的性能，如比表面积更大。

孔材料的这种优势在很早以前就被发现，但是开发这种新材料面临着一个巨大的挑战，就是怎么样设计出精确的合成路线，以控制材料的组成、结构性质和高孔隙率。

事实上，以模板剂或结构导向剂至孔的软化学制备路线正逐步的开拓新的孔材料。

美国Mobil公司的Beck等[5]在温和的水热体系中合成出了具有均匀规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛材料FMS-16和M41S。

这类中孔硅材料具有孔径分布狭窄的介孔(1.5~10.0nm)、大比孔容、高比表面积和强吸附能力，并可根据需要调整孔径和酸性密度、强度，预示着这类分子筛在渣油催化裂解、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程中具有广阔的应用前景。

它的出现使孔材料的研究由微孔进入中孔阶段，成为孔材料发展过程中的一个重要里程碑。

在此后不久，这种制备技术被应用于制备其它的介孔金属氧化物。

这些介孔材料具有大的比表面积、狭窄的孔径分布使其在催化剂、分子筛、气体传感器以及固体离子电极等方面极具竞争力[4]。

本文综述了近年来介孔SnO2的制备路线，结构和表征方法。

一、介孔二氧化锡的制备
介孔二氧化锡的制备方法很多，包括模板法、溶胶－凝胶法、水热合成法以及阳极氧化法等。

其中最为主要的方法是模板法。

1.模板法
模板法是利用模板剂（如表面活性剂）分子与无机物种在一定的条件下通过静电吸引、氢键等作用力界面组装形成有机物－无机物的复合物，从而实现对介孔材料的剪裁。

它可以控制材料的结构性质包括外形，内部孔隙率和比表面积。

模板剂种类繁多，可以是表面活性剂、无机晶体或生物材料等。

不同的模板剂，与无机前体的作用力也各不相同，而呈现出不一样的合成路线。

如下表所示：
表1几种典型的中孔材料合成路线a
合成路线S+I-S-I+S-X-I+S-M+I-S0I0
作用力静电引力氢键
示意图
+
+
X
+
M+N
H
H
O
O
O
a. S+表示阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶盐或双阳离子(Gemini)型季铵盐等；S-表示阴离子表面活性剂，如各种盐型(如羧酸盐、硫酸盐等)和酯盐型(如磷酸酯、硫酸酯等)；S0表示非离子表面活性剂，如聚烷氧基醚、非离子Gemini型长链烷基
伯胺和二胺等；X-表示Cl-、Br-等；M+表示Na+、H+等。

不同合成体系中形成介孔的一个共同点是表面活性剂极性端与无机物种之间存在界面作用力。

改变两相界面作用力的类型或调变其相对强度(如改变胶束表面电荷密度可调变两相静电引力大小，改变反应温度可以调变氢键作用的大小)可以使合成路线多样化。

近年来，科学家对此展开了广泛和深入的研究，取得了较大的进展，发展了多种方法。

在这里，我们按照模板剂的类型分别对如下方法展开介绍。

根据模板剂荷电类型的不同，可分为四种类型：
（1）阴离子模板法（2）阳离子模板法（3）中性模板法（4）混合模板法
1.1 阴离子模板法
该合成路线采用阴离子表面活性剂为模板剂，通过静电引力相互作用合成介孔二氧化锡。

Qi等 [6]首次以十二烷基磺酸钠为模板剂，加入SnCl4老化制得了无序的介孔二氧化锡，其孔壁部分晶化，但该产物不稳定，400℃焙烧介孔坍塌。

Scott等人[7]利用尿素水热后处理提高了稳定性。

另外，将二辛基磺基琥珀酸盐（AOT）和SnCl4或SnAc按摩尔比1:1:500的比例混合，再用HCl调节pH为8，并于室温下老化72h并于350℃焙烧6h可制得六方介孔氧化锡，其孔径约为4nm[8]。

1.2 阳离子模板法
阳离子模板法是以阳离子表面活性剂为模板剂，通过静电引力相互作用合成介孔二氧化锡。

其中锡源可采用Na2SnO3、SnCl4·5H2O以及SnAc等。

而表面活性剂则是主要采用烷基季铵盐。

Li[9]等将Na2SnO3.3H2O与CTAB混合，以HCl调节酸碱度合成了介孔SnO2,于723K的空气流中焙烧10h可完全去除表面活性剂且仍保持中孔结构。

该体系中，pH值的控制尤为重要。

这是因为反应液中的SnO32-或HSnO3-与CTMA+形成反离子对，pH值过低，SnO32-或HSnO3-浓度低，难以围绕模板剂的胶束聚合；而pH值过高，则生成SnO2沉淀。

该实验表明，在pH值为7.1时，其合成介孔材料的比表面积最大为156.8m2·g-1,孔径为38.4Å。

Wang等人[10]以CTAB为模板剂，SnCl4·5H2O为Sn源，以HCl调节pH为2，首次在室温下老化合成了无序的二维六方介孔结构。

该介孔的形成是通过Sn4+、OH-与CTA＋的氢键相互作用。

焙烧温度对于其结构的稳定性具有极大的影响，在350℃焙烧1h为介孔，而在400℃焙烧其中孔结构坍塌，这可能是因为表面羟基基团的进一步浓缩。

FT-IR研究表明，该产物在400℃焙烧才能将CTAB完全除去[11]。

Sn4＋/CTAB 的配比关系显著影响介孔氧化锡的形成，当CTAB/Sn4+比值小于1时，XRD谱图中（100）晶面衍射峰较宽；而当CTAB/Sn4+比值大于1时，其（100）晶面的衍射峰更为尖锐，且d值更大[12]。

陈化时间也有一定的影响，陈化时间越长，（100）晶面的d值越大[12]。

另外，加料顺序也影响介孔氧化锡的性质。

以CTAB, SnCl4·5H2O 及氨水反应物，将氨水加入Sn4+及CTAB的溶液中或将CTAB加入到Sn4+与氨水的混合液中制备的材料在XRD谱图的低角度区没有衍射峰，而将Sn4＋加入到CTAB与氨水的混合液中可获得介孔[13]。

采用不同的反离子源合成的介孔有序度也不相同。

以CTAB为模板剂，采用S+X-I+合成路线，利用TMAOH为反离子源合成出的介孔SnO2-sur复合物在XRD谱图上出现了（100）、（110）和（211）晶面的衍射峰，比以氨水为反离子源得到的产物更为有序[14]。

为了控制Sn物种水解和聚合的速度，也可先将Na2Sn(OH)6与乙二醇反应再加入CTAB的乙醇溶液也可制得介孔复合物，但热稳定性较差，400℃焙烧结构坍塌[15]。

另外，还可以C16PyCl为模板剂，加入MES共溶剂，采用H3PO4浸渍，并于600℃焙烧5h制得
层状的介孔氧化锡，其比表面积为305m2·g-1,粒径为2nm。

EDS检测出焙烧样品中人含有PO43-,但其负载状态仍不清楚，作者推测其负载于氧化锡表面或插入氧化锡晶粒间以抑制晶粒生长和提高热稳定性[16,17,18]。

掺入ZnO也有助于提高结构的稳定性。

1.3 中性模板法
这种方法采用非离子表面活性剂为模板剂、中性无机锡前体作为主要原料。

通过无机物和模板剂间的氢键作用合成二氧化锡中孔材料。

常用的非离子表面活性剂为长链的烷基胺类或乙烯基醚聚合物类。

Severin等 [19]将十四烷基胺、异丙氧基锡在异丙醇中混合，于室温下首次合成了稳定的介孔氧化锡，其于350℃焙烧4h仍保持中孔结构，平均孔径1.8nm，比表面积300m2·g-1。

Chen等人[4]进一步改进上述合成路线，融入水热处理过程，提高了介孔氧化锡的稳定性，500℃焙烧2h仍保持介孔结构，但中孔结构为短程有序，且比表面积较低，为107m2·g-1。

Zhou 等人[20]在论文中指出以十二烷基胺为模板剂，SnCl4·5H2O为无机前体，用NaOH调节pH值为8.5,在350℃可维持无序六方介孔，比表面积可高达325m2·g-1，但热稳定性较差，400℃焙烧中孔结构坍塌，比表面积降至112m2·g-1。

介孔氧化锡表面的羟基基团容易聚合是导致其热稳定性差的主要原因，而Zhu等人[21,22]为了提高介孔氧化锡的热稳定性和比表面积，首次将正硅酸乙酯引入到以十四烷基胺为模板剂的反应系统中，于400－600℃焙烧，仍保持介孔结构，所得材料的平均孔径为3nm，比表面积最高达339m2·g-1。

作者推测Si-OH与Sn-OH聚合形成Sn-O-Si键，抑制了晶粒的聚结并提高了产物的稳定性。

亲水性嵌段共聚物是一种较为理想的模板剂。

可通过调变嵌段共聚物的亲水疏水性来实现对无机前体与有机胶束的相互作用的控制。

而且较低分子量的表面活性剂而言，嵌段共聚物亲水基团的链较长，更便于无机分子接近。

其中，P123较为常用，Yang等人[23,24]将P123溶于乙醇中，再加入四氯化锡，老化焙烧即可制得一系列的金属氧化物介孔材料，但其热稳定性较差，当焙烧温度高于400℃，介孔塌陷。

而同样以P123为模板剂，SnCl2·2H2O为锡源，尿素调节酸碱度，再用H3PO4浸渍，可提高热稳定性，于600℃焙烧5h，可制得层状的介孔二氧化锡，孔径约为4nm，比表面积为253m2·g-1[25]。

但磷酸根的残留易降低催化剂的活性，可改用H2SO4浸渍提高介孔材料的稳定性以及催化活性[26]。

另外，硬脂酸也可用作模板剂，例如将硬酯酸与SnCl2·2H2O混合，在较低的温度下硬酯酸气化有助于氧化锡的晶化并在晶间形成介孔[27]。

除此之外，还可采用PB-PEO聚乙烯球为模板剂于非水介质中合成有序的介孔二氧化锡，孔壁晶化度高，但比表面积较低，为66m2·g-1[28]。

1.4 混合模板法
各种表面活性剂做模板剂都各有优势、各有利弊。

非离子表面活性剂特别是嵌段共聚物的分子较大且极性基团的大小可调，有助于合成孔壁厚、孔径大的介孔材料，稳定性高，但因表面活性剂和无机物种间是通过氢键相互作用，作用力弱，形成的介孔大多无序；而离子表面活性剂其与无机物种作用力强，有助于形成有序的介孔材料，但焙烧容易导致结构坍塌。

因此，采用混合表面活性剂能改变表面活性剂的电荷密度以及聚合体的堆积参数，从而有助于优化合成路径，获得孔径不同结构各异的介孔材料[29]。

Wang等人[30]发现以CTAB和DDA的混合物为模板剂，SnCl4·5H2O为Sn源，采用氨水调节酸碱度，在配比为1.0CTAB:1.0DDA:2.7NH4OH:0.8SnCl4:614.3H2O时，于室温陈化，并在350℃焙烧可获得六方有序的介孔氧化锡，其比表面积为248m2·g-1；而采用TMAOH调节酸碱度，在配比为0.8CTAB:0.16DDA:4.6TMAOH:1.0SnCl4:337H2O时，得到立方有序的介孔氧化锡，其比表面积为281m2·g-1。

这种氧化锡－表面活性剂复合物在室温下紫外可见光范围内就具有光致发光的性质，这表明氧化锡和表面活性剂间的界面效应起着极为重要的作用[31]。

1.5其它模板
相较于表面活性剂而言，生物聚合物原料更容易获得，价格更为便宜，可适用于工业化。

为此，近年来，生物模板的应用正引起科学家们的注意。

例如纤维素衍生物[32]可用于合成中孔无机材料，而淀粉[33]可导致虫孔结构。

Zhou等人[34]以琼脂糖凝胶为模板，结合溶胶－凝胶法合成了一系列金属氧化物孔材料：TiO2、ZrO2、SnO2和NiO，但其比表面积较小，最大仅为66m2·g-1。

2.其它方法
模板法虽有助于结构和孔径的形成和调控，但不论是通过焙烧还是溶剂提取去除模板剂，介孔结构很难保持，热稳定性差。

而溶胶－凝胶法可克服这一问题，制备高比表面积的介孔氧化锡。

例如，以Sn的配合物为无机前体，控制其水解和聚合速率，形成溶胶再转变为凝胶，并于室温下老化2d，并焙烧最终可制得虫孔状氧化锡，其比表面积最高可达150m2·g-1[35]。

还可以采用沉淀法合成稳定的介孔二氧化锡。

例如，Gutiérrez－Báez等人[36]直接将SnCl4·5H2O与氨水混合，水解后以H2SO4浸渍，并于500℃焙烧可得到虫孔状SnO2,孔径和比表面积分别为3.1nm和93m2·g-1。

研究还表明，硫酸根部分取代氧化锡表面的羟基一方面有助于抑制晶粒生长，保护氧化锡结构；另一方面，硫酸根还起到了造孔导向剂的作用。

水热法也用于可制备介孔氧化锡。

例如Fujihara等人[37]先将SnCl4的水溶液于95℃回流20min，使其水解，并在100－200℃下水热处理，再于400－500℃焙烧5h可在粒间形成中孔，孔径分布为3.0－4.3nm，比表面积皆高于110m2·g-1。

再如[38]将SnCl4·5H2O和尿素加入乙醇溶液中，再于175℃老化7h，并于300℃焙烧3h可制得海棉状结构的介孔氧化锡，其比表面积高达205m2·g-1，孔径为3～8nm。

Zhao等人[39]利用C32H64O4Sn的热分解制备了中孔-大孔氧化锡，孔径为4nm的虫状介孔位于片状结构中，而片状结构相互连接构成大孔，比表面积为116m2·g-1。

另外，采用超声合成可以节约反应时间。

例如以CTAB为模板剂，四乙氧基锡为无机前体，超声3h再于300℃焙烧2h就可获得虫孔状二氧化锡，比表面积为156m2·g-1。

但其热稳定较差，350℃焙烧就会导致介孔结构塌陷，比表面积急剧降低[40]。

二、SnO2介孔材料的结构和表征
研究介孔材料结构的方法很多如X射线衍射，N2低温吸附等温线，TEM或SEM，热重分析（TGA）等。

这些方法相互补充、相互验证。

2.1 XRD
X射线粉末衍射法(XRD)和小角度X射线散射法是最为常用的一种检测手段之一。

它有助于判断中孔材料所属的结晶结构，并根据XRD的衍射角2 值计算出晶胞参数的大小，以及通过峰强度和半峰宽初略估计结晶度。

并结合高分辨透射电镜(HRTEM)、TEM以及电子衍射等多种常用方法可鉴定样品的孔道结构。

图1[4]是以十四烷基胺为模板剂制备的SnO2介孔材料,焙烧在小角度区常仅出现一级衍射峰（100）晶面，说明孔道排列的有序度低，可根据Bragg方程计算出晶面间距。

2.2 低温N2吸附等温线
吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分,线的形状和孔结构有关。

根据IUPAC 的分类,有6 种不同的类型,介孔材料的氮吸附脱附等温线多呈Ⅳ型，。

在较低压力下发生的吸附主要是单分子层吸附,然后是多层吸附,至压力足以使毛细管凝聚发生,吸附等温线上出现一个突跃,介孔的孔径越大,毛细管凝聚发生的压力越高。

最后是外表面吸附,曲线走向平直。

分子吸附是测定固体催化剂孔径分布经常使用的手段。

低温氮气静态吸附容量法可测定比表面积和孔容，通过氮气吸附或脱附等温线可测定孔分布，判断孔结构状态。

利用吸附
研究不仅有利于表征这些材料的孔结构，还有利于以之作t-plot 曲线直观地研究微孔与中孔共存的问题，并计算出微孔孔容。

通过吸附质与孔表面间的相互作用强弱，可分析中孔材料的亲水性和憎水性。

另外，将根据XRD计算求出的晶面间距减去氮气吸附测得的BJH孔径值
可求得样品的孔壁厚度。

孔壁厚度可视为评价样品稳定性的一个重要参数。

图1.以中性模板剂合成的氧化锡
A焙烧前 B.焙烧后（500℃焙烧2h）
而在XRD谱图中的高角度区常出现三个主要的衍射峰，归属于四方锡石结构的（110）（101）和（211）晶面，可根据主峰（110）的半峰宽计算粒径。

2.3TEM
透视电镜(TEM) 提供了一种较直观的手段,用来确定介孔的尺寸和形状、孔道排列与连接方式、以及孔径大小,可以与XRD 和氮吸附分析结果相互验证。

例如介孔氧化锡在XRD谱图的小角度区域仅出现一个峰，就可采用TEM进一步确定孔的形态。

2.4 TGA
可有助于了解产物焙烧过程的变化、推断焙烧前产物的组成及确定焙烧温度。

例如，以CTAB为模板剂，SnCl4·5H2O为Sn源合成的介孔氧化锡，其TGA失重峰分为三个阶段，110℃以下脱去水，从178℃－300℃为表面活性剂的脱附和分解，而300℃－500℃这一阶段则除去少量残余的表面活性剂及部分羟基，且根据各阶段的脱出率计算出起始原料的组成为（SnO2）·5.4(H2O)·3.5CTAB。

故焙烧温度定在300、350和400℃[13]。

2.5 其它表征方法
XPS可用于表征深及5nm表面的表面组成，判断颗粒中各种元素的价态。

例如，焙烧前样品中Sn3d5和Sn3d3的峰分别出现在486.4eV和494.8eV，而脱模后的峰分别位于487.5和496.1eV，其峰值间距分别为8.4和8.6eV，表明氧化锡中的Sn为正四价[11]。

除此之外，FT-IR、NMR、Raman等检测手段也可用于氧化锡介孔材料的表征[7]。

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