第七章 醛酮和醌

§8-2 醛和酮的理化性质
一、结构与性质(p203)
C O C O
+ -
CO
C和O：sp2杂化，π键成键电子对在氧原 子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。
羰基是极性基团，分子有极性，能与水分 子形成氢键，但分子间不能形成氢键。
羰基碳原子上的烷基取代基数目↑→ 稳定性↑
与烯烃类似，羰基中的 键比键活泼， 容易发生加成反应。但由于 键成键电子对在 氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不 同。
反应机理：离子型亲核加成反应
③影响羰基亲核加成反应的因素 反应物
Ⅰ.羰基碳正电性↑→v ↑
脂肪族烃基：+I效应 →羰基碳正 电性↓ 芳香族烃基：芳环与羰基发生p共轭 →
羰基碳正电性↓→ v ↓
Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v ↑
结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活 性次序为：
H
R
R
Ar
Ar
碘仿反应：
O
CH3
C
H(R')
I2/OH或 NaIO
O
O
OH-
CI3 C H(R')
CHI3 + (R')HC O-
黄↓
应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及 能被氧化成上述化合物的醇。
OH
O
CH3
CH
H(R') I2/OH-
NaIO
CH3
C
H(R')
I2/OH或 NaIO
黄↓
3.还原反应(p213) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原 醛 → 1 醇 酮 → 2 醇 例：
O CCH3
(3)根据羰基的个数 一元、二元……多元
2.醌(Quinone) 根据来源
O
O 苯酚氧化的产物，属于苯醌类
O
萘酚氧化的产物，属于萘醌类
O
二、命名(p202) 1.醛和酮 (1)俗名和普通命名 ①醛 根据来源
HCHO
蚁醛
CH CHCHO
肉桂醛
HO
CHO
OCH3
香草醛
②酮 对结构简单的酮，类似于醚的命 名，根据羰基所连烃基命名。
O
O
1,4-环己二酮
O CH2CCH3
1-环己基-2-丙酮
O CCH3
苯乙酮
O CH2CCH2
α,α-二苯基丙酮
2.醌
O
O
1,4-苯醌(对苯醌)
O O
1,2-苯醌(邻苯醌)
CH3
O
O
CH3
2,5-二甲基-1,4-苯醌
O
O
O
O 1,4-萘醌(α-萘醌)
O
1,2-萘醌(β-萘醌)
9,10-蒽醌(蒽醌) O
基酮及＜C8环酮。 ②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提
纯反应物。
(3)+R″MgX (p211)
O R C H(R') R" MgX
无水乙醚
OMgX R C R"
H(R')
H2O/H+ R
OH C R" H(R')
RMgX亲核性极强，所以反应是不可 逆反应，在无水乙醚中进行。 反应物：任何结构的醛酮。 生成物：加成反应产物水解
M
74 74
72
72 72 74
b.p.(℃) 141 118
78
70 36 35
中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，
例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。
三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应
(1)+HCN (p208)
O
OH
H CN
R C H(CH3)
R C CN
可逆反应
H(CH3)
反应物：醛,脂肪族甲基
CO
CO
CO CO CO
H
H
R'
R
Ar'
反应试剂
Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v ↑ Ⅱ.亲核试剂体积↓→v ↑
例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O与羰基的 加成反应较为困难，尤其是H2O。
(2)+NaHSO3(p209)
O
O-Na+
R C H(CH 3) + :S OH
醇钠 O-Na+ O
O
RC
O + CH3CH2C Cl AlCl3
CCH2CH3 O
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH3
4.氧化反应(p215)
(1)+弱氧化剂
① Tollen
Ag(NH3)2+
②Fihllihg 试剂 Ⅰ.CuSO4/H2O
Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H2O
③Benedict
CuSO4，Na2CO3，
柠檬酸三钠/H2O
R CN Y
(R')H
反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH 4）
反应试剂
NH2 Y
NH2 NH2 NH2
OH NH2 NH
羟胺 肼 苯肼
NH2 NH
NO2 2,4-二硝基苯肼
O NO2
NH2 NHCNH2
氨基脲
产物
H(R')
R CN Y
OH
肟
NH2
腙
NH
苯腙
2,4-二硝基
用于鉴别醛和酮，例：
① (Ar)RCHO Tollen
酮
(Ar)RCOO- + Ag
（银镜）
Fihlling
(H)RCHO ② 芳香族醛，酮
(H)RCOO- + Cu2O
（砖红色）
Benedict
RCHO
③ 芳香族醛， 甲醛，酮
RCOO- + Cu2O
（砖红色）
12
碳碳双键和醇不被氧化，例：
Tollen
酮及＜C8环酮 生成物：α-羟基腈类化
H2O/H+
R
OH C COOH
合物 应 用：用于增长碳链
H(CH3)
应用举例 O
CH3CCH3 HCN
OH CH3CCH3
CN
-甲基--羟基丙腈
OH
H2O H+
H2SO4
CH3CCOOH
CH2 CCOOH
CH3
CH3
2-甲基-2-羟基丙酸
2-甲基丙烯酸
CH3OH H2SO4
CH3CCH3
2 ~ 3min反应完成
CN
HCN
H+ + CN-
[H+]↑ → [CN-]↓ → v↓ [OH-]↑ →[H+] ↓ →[CN-]↑→v ↑
②反应历程
亲核试剂
O CH3CCH3 CN-
OCH3CCH3
CN
亲电中心
慢
①
反应定速步骤
OCH3CCH3 H+
CN
OH
CH3CCH3 CN
快②
O
H2O
C O
茚三酮
O C OH
C C OH
O
水合茚三酮
反应物：水的亲核作用极弱，羰基 碳上正电荷多的化合物才能反应。 生成物：偕二醇
13
(6)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除, p209)
O R C H(R') +H2N Y
OH R C N+Y H (R')H
OH H R C NY
H(R')
HOCH2CH CHCH2CHO
HOCH2CH CHCH 2COO-
(2)歧化反应(Cannizzaro’s reaction)
HCHO + HCHO浓 OH- HCOO- + CH3OH
HCHO +
CHO 浓OH-
反应物：不含α-H的醛 HCOO- + 反应条件：浓OH-催化
CH2OH
5.品红试验
2-苯基丙醛
HO
CHO
OCH3
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
②酮
O
CH3CHCH2CCH3 CH3 C CH C
CH3
CH3 O
4-甲基-2-戊酮 3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮
O
CH3(CH2)8C(CH2)2CH
C
H C
H
(CH2)5CH3
(E)-14-二十一碳烯-10-酮
CH3
O
4-甲基环己酮
O CCH2CH3 1-环己基丙酮
Br
Br2
Br2
CH3COOH
Br
CH3COOH
Br
Br
O
O
O
二溴化醌
四溴化醌
醛和酮的化学反应示意如下： 醛
σπ超共轭 αH的反应
O CC H
H
亲核加成和 还原反应
醛的氧化
酮
σ—π超共轭 α—H的反应
亲核加成和 还原反应
O
CC R
H
+I效应，空间
位阻↑，且不
被氧化
二、物理性质(p207)
相应的羧酸和醇 < 醛和酮的 b.p. 和 S > 相应的
烃和醚，例如：
化合物 丙酸 丁醇 2-丁酮 丁醛 戊烷 乙醚
醛酮醌
内容提要
Βιβλιοθήκη Baidu§8-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §8-2 醛酮的理化性质 一、结构与性质 二、物理性质 三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应
2.-H的反应 3. 还原反应 4.氧化反应 5.品红试验 §8-3 醌的化学性质 §8-4 波谱分析 一、IR 二、1HNMR
第八章 醛、酮和醌
§8-1 分类和命名
12
应用举例
HOCH2CH2OH
CH3CH CH(CH2)2CHO 无水HCl 4-己烯醛
O CH2 CH3CH CH(CH2)2CH
O CH2
4-己烯醛缩乙二醇
(5)+H2O
O
H
H C H H2O H C OH
OH
水合甲醛
O
H
Cl3C C H H2O Cl3C C OH
OH
水合三氯乙醛
O
C C
NH
NO2 苯腙(黄↓)
O NO2
NHCNH2
缩氨脲
应用： ①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的
醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴 定，生成黄色↓。
②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮， 可于分离提纯。
2.α-H的反应 (1)羟醛缩合反应(p212)
O RCH C H + OH
H
O RCH C H + H 2O
一、分类(p201) 1.醛和酮(Aldehyde and Ketone)
(1)按烃基种类
O
脂肪族 醛和酮
饱和 不饱和
CH3CH(R) 甲基醛（酮）
O
RCH CH CH(R')
α,β-不饱和醛(酮）
脂链酮
脂肪族酮
脂环酮
O
芳香族醛和酮
CHO
(2)按羰基所连烃基
O
单酮：R=Rˊ
R C R' 混酮：R≠Rˊ
酮→ 3°醇
O
R
C
R'
1.R"MgX/干醚 2.H2O/H+
R" RC OH
R'
(4)+R″OH (p210)
O
R"OH
R C H无水 HCl
H R C OH
OR"
R"OH 无水 HCl
H R C OR"
OR"
O H2O/H+ R C H
半缩醛 缩醛
醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛，酮与醇的反应较困难 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到 缩醛。 特 例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖， 可在分子内部生成稳定的半缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定， 酸性条件下易水解，在有机合成中常利用 此反应保护醛基。
CH CHCHO H2/Ni
CH2CH2CH2OH
(2)LiAlH4或NaBH4 二者均不还原碳碳双 键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、 RCN等，后者只还原羰基。例：
CH CHCHO NaBH4
CH CHCH2OH
(3)Zn-Hg/HCl （Clemensen还原法） 酮基被还原成亚甲基。例：
CH2
CCOOCH3
CH3
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
[CH2
COOCH3 C]n CH3
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
讨论 羰基加成反应历程(p208) ①例
O CH3CCH3 HCN
OH
3 ~ 4h后
CH3CCH3 原料只反应了一半
CN O
CH3CCH3
HCN
H+
不反应
O
OH
CH3CCH3
HCN OH-
后生成醇。 应 用：制备不同结构的醇
应用举例
甲醛→ 1°醇
O
1.R"MgX/干醚
H C H 2.H2O/H+ 环氧乙烷→ 1°醇
R"CH2OH
CH2 CH2 1.R"MgX/ 干醚
O
2.H2O/H+
R"CH2CH2OH
其它醛→ 2°醇
O
1.R"MgX/ 干醚
R C H 2.H2O/H+
R" RCH OH
O
O
RCH2 C H + RC-H C H
O- O
O- O
RCH2CHCHC H R
RCH2CHCHC R
H + H 2O
OH O RCH2CHCHC
R
H + OH -
OH
RCH2CHCHCHO OH- RCH2CH R
CCHO
R
反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断 裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间 体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应， 生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生 类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反 应可用于增长碳链。
甲醛 其它醛 酮
红紫色 + 品红试剂 → 红紫色
+ 浓H2SO4 → 不褪色 褪色
品红试剂：碱性品红+ 过量亚硫酸 应用： 鉴定
§8-3 醌的化学性质
一、与羰基试剂的亲核加成(p222)
O
H2N OH
N OH
N OH
H2N OH
O
O
N OH
对苯醌一肟
对苯醌二肟
二、碳碳双键的亲电加成
O
O
O
Br
Br
S OH 磺酸
H(CH3) O OH
R
C SO3-Na+ H2O/H+
H(CH3)
或 H2O/OH-
R
分子内部酸 碱中和反应
O C H(CH3)
可逆反应
反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮 生成物：生成α-羟基磺酸盐
应 用：
①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反 应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲
应用举例
H
O
CH3CHCHO + CH 3CH2C H
稀 OH-
OH
CH3CH2CHCHCHO CH3
CH3CH2CH CCHO CH3
O
C H + CH 2CHO
稀 OH-
H OH CHCH 2CHO
CH CHCHO
(2)卤代反应：+X2(p217)
O
RCH2
C
H(R')
Br2 H+
O RCHBrC H(R')
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CCH3
甲苯酮
O
O
CCH3
C
甲基环己基酮
二苯酮
(2)系统命名法 ①醛
CH3CHCHO CH3
CH2
CH3 C C CHCHO
CH3
2-甲基丙醛
3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛
O
HCCH2CH2CH
2-己烯二醛
O CHCH
CHO
环己基甲醛
CH3CHCHO C6H5