统计热力学基础第九章2

l l al e 3 h
e

N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h

al

V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
配分函数的分离
根据配分函数的定义，将 i 和 i 的表达式代入，得：
q i exp(
i
i
kBT
)
i ,ti ,ri ,vi ,ei ,n exp(
i
i ,t i ,r i ,v i,e i,n
kBT
)
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于
f (v) m 3/ 2 [4 N ( ) e v v 2 kT [e v
mv 2 2 kT
mv2 2 kT
v2 ] 0
v2] 0
e
mv m 2 2 kT
mvm 2 [( )vm 2v m ] 0 kT
2kT m 2 RT M
vm
用分布函数计算与速率有关的物理量 在速率 0 ~ 区间内的平均值
SV Nk B ln qV Nk BT
d ln qV dT
d ln qe Se Nk B ln qe Nk BT dT d ln qn Sn Nk B ln qn Nk BT dT
的不可分辨性是与平动相联 系的。
§9.4 平动配分函数
1. 一维平动子：
0
2
a
x
h 2 t n 2 x 8m a
配分函数的分离
分子的总能量等于各种能量之和，即：
i i ,t （内） i i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： i
i i,t i,r i,v i,e i,n
其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h =6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, ……
当nx = 1时(ground state) ，
t,min——zero point energy
2. 三维平动子：
a
b
x dx
2

0
e
x 2

4
3 2
平均速率

v
vf (v)dv
0
N
m 3/ 2 v 4 ( ) e 2 kT 0
mv 2 2 kT


mv 2 2 kT
v 2 dv
m 3/ 2 4 ( ) e 2kT
注意到压力完全是由平动决定的。
麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl

1
al
v1

v0
bl ?
0
能量分布
速度分布
出发点： a l e l l h3
1 2 2 ( px py p z2 ) 2m
二、速度分布率
al
是能量在 l 粒子数目 ，求动量在
px px dpx , p y p y dpy , pz pz dpz 中粒子数目，对空间积分
3A
(3) 能级间隔 一般
t 1040 J 1019 kT
R 1.3806 10 23 J K 1 k Boltzmann const. L
(4) t与V有关。
§9.4 平动配分函数
1. 一维平动子：
x 1
∴
t x
h 2 n 2 x 8 m a t
2 mk BT 3 2 qt ( ) V 2 h
平动配分函数的贡献 （2）平动熵 因为
2 mk BT 3 2 At qt ( ) V S t ( )V , N 2 h T 2 mk BT 3 2 5 Nk B [ln( ) V ln N ] 2 h 2 qt 5 Nk B [ln ] N 2
v 2 dv f (v)dv
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目


0
m 3/ 2 f (v)dv 4 N ( ) e 2 kT 0

mv 2 2 kT
v dv N
2
四、特征速率 最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率； 把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
G
CV
同左
§9.3 单分子配分函数的分解
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能 量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( r )、振动能( v )、 电子的能量( e )和核运动能量( n )，各能量可看作 独立无关。 这几个能级的大小次序是：
t r v e n
dA SdT pdV
这称为 萨克尔-泰特洛德方程公式
平动配分函数的贡献 萨克尔-泰特洛德方程公式用来计算理想气体 的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N kB = R, 所以计 算公式为：
St,m
(2 mkBT ) 2 5 R ln[ Vm ] R 3 Lh 2
3
平动配分函数的贡献
t x
2
(一个能级上只有一个量子态)
q en x Nhomakorabea1t k BT t x x
e
1

h2 2 n x 8 mk BTa 2
e
2 n x
dnx
h2 (近似连续，设 8m kBTa 2 )
q e
t x 0

2 nx
dnx
(函数性质：
1 2


nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3…
h2 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
(1) t 是量子化的。
t


= 1 =3 =3 =3 =1
(非简并)
(2) 简并度(generacy)： 12A
h2 令 A 8m V 2 3
11A 9A 6A


0
e
ax 2
1 dx 2 a
)
h 2 8m kBTa
t x
2
2m kBT q a 2 h
1 2
2. 三维平动子： 可以证明：
t t t qt qx qy qz
(2m kBT ) qt 3 h
32
V
平动配分函数的贡献
由于平动能的能级间隔很小，所以平动 配分函数对熵等热力学函数贡献很大。
各自求和的乘积，于是上式可写作：
配分函数的分离
q [ i ,t exp(
i i
i ,t
[ i ,v exp( [ i ,n exp(
i
k BT i ,v
)] [ i ,r exp(
i i
i ,r
k BT
)] )]
k BT i ,n k BT
)] [ i ,e exp( )]
已知
2 mk BT 3 2 qt ( ) V 2 h
对具有N个粒子的离域子体系，分别求 q t 对各 热力学函数的贡献。
平动配分函数的贡献 （1）平动Helmholtz自由能
qt At Nk BT ln N! 2 mkBT 3 2 Nk BT ln( ) V Nk BT ln N Nk BT 2 h
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
热力学量
U p S H A
定域子体系
ln q NkBT 2 T V
经典离域子体系
同左 同左
q U NkB ln N ! T
ln q NkBT V T
U Nk B ln q T
ln q NkBT ln T V ln q + ln V T
i ,e
k BT
qt qr qv qe qn
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。
定域子体系的熵
S St Sr SV Se Sn
ln qt St NkB ln qt NkBT T V
c
a×b×c ＝ V
2 2 2 n h nx n y z t 2 2 2 8m a b c 2
若 a = b = c，则 a2 = V2/3
h2 2 2 2 t n n n y z 2 x 8m a
2


h 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
离域子体系的熵