同济大学普通化学第三章

从上面的例子可以看出：酸和碱都可以是分子、正离子、负离子。 有些物质，既可以接受质子，也可以给出质子，这类物质叫两性物质。 例如： H2O + HCl NH3 H3O + + Cl OH- + NH4 +
类似的还有：HSO4 -、 NH3等，都可作为两性物质。
* 质子酸、质子碱有强弱之分：
酸和碱的强度，就是它们给出或接受质子的倾向的衡量尺度。 凡是容易给出质子的是强酸，它的共轭碱就是弱碱。凡是容易接受 质子的碱就是强碱，它的共轭酸就是弱酸。 例如： HCl是强酸，Cl-就是弱碱； HAc是弱酸，Ac-就是强碱；
则： Kw = 1.00410-7 1.00410-7 = 1.00 10-14
Kw 称为水的离子积常数。实质上它是水的电离平衡常数。 它只于温度有关。虽然是通过纯水的实验计算得来的，但对于水溶 液，不论是酸性的，还是碱性的，溶液的[H+] 值或[OH-] 值可以变 化，但它们的乘积总是等于常数Kw 。
——以上称作“溶度积规则”。根据此规则，可判断沉淀—溶 解这一可逆过程进行的方向。例题3-6，3-7 （P83)
四、分步沉淀 分步沉淀：当溶液中有几种离子共存，这些离子的KSP 不同，
且都能与某种外加的离子形成沉淀。如果小心控制外加离子的量，则 这些离子就可能根据溶度积规则，分先后地从溶液中沉淀出来。 分步沉淀，经常用来进行化学分离、提纯。
• 对于n级弱酸，或n级弱碱，也按上例同样处理。
3、水的电离平衡和pH值
纯水有微弱的导电性，实验说明水也是一种很弱的电解质，常 温下，将有很少的一部分水分子发生了电离： H2O H+ + OH-
所以： [H+][OH-] = 55.56 K = Kw
298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为： [H+] = 1.00410-7， [OH-] = 1.00410-7
沉淀溶解平衡及其特点
溶度积常数 溶度积规则 分步沉淀 沉淀的溶解与转化
一、沉淀溶解平衡及其特点 1、 什么是“沉淀溶解平衡”？ 难溶的强电解质与其溶于水中的组份离子间建立的一种 化学平衡。例如： AgI Ag+ + I-
2、Hale Waihona Puke Baidu淀溶解平衡的特点
难溶盐的平衡 是一种“多相平衡”
是强电解质固体
第三章 溶液中的化学平衡
酸碱平衡 沉淀溶解平衡 配位平衡 电化学平衡（氧化还原平衡）
——溶液中的“四大化学平衡”
引言——电解质的概念
* 溶液中能传导电流的物质叫电解质。
* 常见的电解质有： 酸、碱、盐。 * 它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水 溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能 自由移动的带电离子，是电流的载体。 M+A- = M+ + A-
左边的HA称为碱A的“共轭酸”；右边的A称为酸HA的“共轭碱”。 酸给出质子后剩余的部分就是碱；碱接受质子后就变成了酸。
举例说明： HCl HSO4NH4+ [Al(H2O)6]3+ NH3 H+ H+ H+ H+ + Cl+ SO4+ NH3 H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ + NH2
根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类：
强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：
强酸：HClO4 强碱：KOH HCl NaOH HNO3 Ba(OH)2
盐类：NaCl
KCl
弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存在，部分 以分子的形式存在，主要有：
弱酸：H2S
H2CO3
HCN
Ca(OH)2
CO32- + H2O HCO3- + OH-
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
注意：
水解常数和电离常数 之间的对应关系
比较后发现：Kh1 >> Kh2 , 所以一级水解是主要的，二级水解可 以近似忽略。
（3）水解度和盐水溶液的pH值 H=
已水解的盐的浓度
盐的起始浓度
100%
盐水溶液的pH值，主要由第一级水解所决定。pH计算 方法，与多元弱酸碱的情形相似。可以通过计算得到：
4、影响水解平衡的因素
水解平衡是化学平衡之一，因此它的影响因素为： * 温度：已知水解反应为吸热反应（中和反应的逆反应），根 据盖.吕查德里原理，升高温度，会使水解度增大。
* 浓度：根据水解度与浓度的关系，水解度与盐的浓度的平反 根成反比。所以，盐的浓度越低，水解度也就越大。
* 酸度：水解的产物是OH-或H+，因此调节溶液的pH，利用同 离子效应，可抑制水解的发生。例如：KCN中加碱，FeCl3中加 酸，可抑制水解的发生。
* 酸碱质子理论的缺陷：不适合不含质子的物质之间的反应情况。
四、水解平衡
强酸强碱盐
弱酸强碱盐
强酸弱碱盐
弱酸弱碱盐
中性
碱性
酸性
中性
水解作用的实质：盐类的离子与水电离出的OH-或H+ 结合生成了弱酸或弱碱的分子，从而破坏了水的电离平 衡，改变了纯水中OH-或H+的正常的浓度。 水解反应实际上是中和反应的逆反应： 水解 中和
质子的传递方向，也决定了化学反应进行的方向：由强酸、强碱 生成弱酸、弱碱的反应进行得很完全；而由弱酸、弱碱生成强酸、强 碱的反应，进行得就很不完全。
例如： HCl
强酸（1）
+ H 2O
强碱（2）
H3O+ + Cl弱酸（2） 弱碱（1）
HAc
弱酸（1）
+ H 2O
弱碱（2）
H3O+ + Ac强酸（2） 强碱（1）
电离平衡时：c酸- x c酸
H+
x
+
Acc盐 + x c盐
同理对于弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液：
缓冲溶液的配制
选择合适的“缓冲对”，使其pKa(或14-pKb)值尽量接近所需缓 冲溶液的pH，在通过调节c酸/c盐值达到所需的pH值。
缓冲溶液的应用
第三章：溶液中的化学平衡
第二节：沉淀溶解平衡
* 溶度积与溶解度之间的关系
两者都用来表示溶解程度 溶度积常数只限用于难溶强电解质，而溶解度可用于任何 物质任何浓度。 溶度积常数和溶解度之间的换算关系，见书例题 2-8, p51
三、溶度积规则
对任何一难溶强电解质的沉淀溶解平衡： MxAy x My+ + y Ax-
有如下的关系：
当 [My+ ] x[Ax-] y = KSP，说明水中溶解已经达到饱和，固相 的总量和水中组分离子的浓度都不会再随时间而改变。 当 [My+ ] x[Ax-] y < KSP ，说明溶解还未达到饱和，固相物质 将继续进入溶液。 当 [My+ ] x[Ax-] y > KSP ，说明溶解已处于过饱和的状态，溶 液中部分组分离子将沉淀析出，固相物质的总量将会增加。
NaAc + H2O
HAc
+ NaOH
（1）水解常数
从化学平衡的观点，当盐溶解到水中，有如下的平衡关系： NaAc Na+ + Ac-
+
H2O OH+ H+
HAc 总反应： Ac- + H2O
HAc + OH-
（2）分级水解
多元弱酸盐的水解是分级进行的，故称为分级水解。现 以Na2CO3为例说明之：
分步沉淀的例子： Ag+ 分步沉淀: Cl- 、Br- 、I-
例题：P85
例3-8
五、沉淀的溶解与转化
在难溶电解质的多相（固体与溶液）平衡体系中，如果以 某种方法除去了某种参与平衡的离子，使得该离子浓度（x方次） 小于溶度积规则规定的数值，则沉淀就会溶解。
缓冲溶液的组成
弱酸+弱酸盐：HAc + NaAc
弱碱+弱碱盐：NH3 + NH4Cl 缓冲溶液的作用原理 同时含有抗酸、抗碱两种成分
缓冲溶液的pH值计算
基本依据：弱酸弱碱电离平衡关系 以HAc+NaAc为例说明如下： 设缓冲溶液是由c酸浓度的HAc和c碱浓度的NaAc构成的，则：
HAc
OH-是强碱，H2O就是弱酸。
酸与碱的强弱，还与溶剂有关。例如：HCl和HAc在水溶液中， 前者是强酸，后者是弱酸。但如果用碱性比水强的液氨做溶剂，则 两种酸的质子都完全传给了溶剂氨分子，它们在液氨中将完全电离 都是强酸——拉平效应。
* 酸碱质子理论用来描述化学反应
酸和碱的反应，实质上是质子的传递过程，可用下列通式表示： 酸（1） + 碱（2） 碱（1）+ 酸（2）
二、溶度积常数 溶度积常数表征了难溶的固体强电解质与其饱 和溶液间的化学平衡常数。 MxAy x My+ + y AxKSP = [My+ ] x[Ax-] y
表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征
随温度而变化
为一无量纲的纯数 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。但 不同类型的盐之间，不具可比性。
对于酸性溶液（如HCl等）: [H+] > 10-7, [OH-] < 10-7, pH < 7.0
对于碱性溶液（如NaOH等）： [OH-] > 10-7, [H+] < 10-7, pH >7.0
二、酸碱质子理论
为了说明物质的一些反映性质，1923年两位科学家（丹麦的 Bronsted和英国的Lowry)各自独立提出了“酸碱质子理论”。其内容是： 凡是能给出质子的物质都是酸；酸是质子的给予体。 凡是能接受质子的物质都是碱；碱是质子的接受体。 根据酸碱质子理论，酸和碱之间有如下的“共轭关系”： HA 酸 H+ + A 碱
三、同离子效应和缓冲溶液
（1）什么是“同离子效应”？
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质， 而影响电离平衡，是弱电解质的电离度降低，这种现象叫“同离子效 应。
（2）缓冲溶液 什么是“缓冲溶液？
凡是能够对溶液的pH值起稳定作用，具有一定的抗 酸、抗碱、抗稀释的本领的溶液，叫做“缓冲溶液”。
弱减：NH3 Al(OH)3
少数几种金属盐： ZnCl2 CdCl2 HgCl2 (卤化物）
弱电解质的电离，是个可逆的过程。 这个可逆过程的终点（电离的限度）是建
立电离平衡，这就是我们下面要重点讨论
的酸碱平衡问题。
第三章：溶液中的化学平衡
第一节：
溶液中的酸碱平衡
弱酸弱碱的电离平衡
酸碱质子理论 同离子效应和缓冲溶液
弱碱：
NH3 + H2O 简写为： HAc
NH4+ + OHH+ + Ac-
其平衡常数，即弱碱的电离常数：
注意要点
* Ka、Kb 表示了弱酸、弱碱在电离方面的本质特性。只 与温度有关，与浓度无关。 * 常见 弱酸、弱碱的电离常数，有表可查。（p71) * 水的浓度不包括在平衡常数表达式内。
(2)电离度与平衡常数的关系
此式说明：电解质溶液的电离度与浓度的平方根成反比，即浓度越稀电离 度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多——稀释定律。
对上式进行变换：
对于弱碱，同样有： MOH M+ + OH -
2、多元弱酸、弱碱的电离平衡 含有多个可电离的质子的酸——多元酸
多元酸的电离是分步进行的，以H2S为例说明如下： 一级电离：
一、弱酸、弱碱的电离平衡
1、一元弱酸、弱碱的电离平衡
（1）电离平衡与电离平衡常数
弱酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的正、负离子 与未电离的分子间建立如下的化学平衡：
弱酸：
简写为：
HAc + H2O
HAc
H3O+ + AcH+ + Ac-
其平衡常数，即弱酸的电离常数：
其中： C—实际浓度 mol / L， [ ]—相对浓度 （纯数）。
电离度——即电离的百分数。它与电离平衡常数之间的 关系，分析如下： 设有弱电解质（弱酸）的电离平衡： HA
未电离时的浓度：
H + + A0 0 [HA]0 [HA]0
[HA]0
电离达到平衡时的浓度： (1- )[HA]0
上式中如果 Ka << 10-4 , 且 [HA] > 0.1, 则电离百分数很小，1- 1，则：
H2S
H+ + HS-
二级电离：
HS-
H+ + S2-
总电离：
H2S Ka =
2H+ + S2[H+]2 [ S2-] [H2S]
= Ka1 Ka2
从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此溶液中 的H+离子主要来自于一级电离。在计算[H+]时可忽略二级电离：
对于H2S这样的弱酸，尤其要注意，在平衡过程中有关物种的计算。 • p74 例题3-2
人们为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义： pH = - lg [H+] pOH = - lg [OH-] pKw = - lg Kw 根据水的电离平衡关系，他们之间有如下的联系：
[H+][OH-] = Kw = 1.00 10-14
pH + pOH = p Kw = 14 对于纯水，或中性的水溶液（如NaCl等）： pH = pOH = 7.0