高分子材料大纲详解

高分子材料：1、自由基聚合反应及其特点：属于连锁聚合反应，又称链式聚合反应。

自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。

聚合机理：过程包括：链引发、链增长、链中止以及可能伴有的链转移反应等基元反应。

特征：1.自由基聚合是一种链式聚合反应。

（满引发，快增长，速终止，有转移）2.引发反应速率最小，是聚合速度的控制步骤；3.只有链增长反应才使聚合度增加；（链增长反应极快，反应体惜仅由单体，相对分子质量高的聚合物及浓度极小的活性链组成)4.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化速率随反应时间逐步增加；（聚合度或聚合物的平均相对分子质量与反应时间基本无关）5.少量阻聚物可足以使自由基聚合反应终止，故自由基聚合要求用纯度高的单体。

2、缩合聚合反应及逐步加聚反应：缩聚反应及逐步加聚反应均属于逐步聚合反应缩聚反应 是缩合反应经多次重复形成聚合物的过程。

具有两个或两个以上官能团的单体缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子化合物（H2O,HX 等）的生成，叫缩合聚合反应，简称缩聚反应反应通式：缩聚反应的特点：（1）缩聚反应的单体往往是具有双官能团（如—OH 、—COOH 、—NH2、—X 及活泼氢原子等）或多官能团的小分子；（2）单体和所涉聚合物链节的化学组成不同；（3）反应除生成聚合物外，还有小分子生成（如H2O 、NH3、HCl 等）逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。

加聚反应与缩聚反应特点对比3、分子间作用力：次价力：氢键、范德华力（包括取向力、诱导力、色散力） 由于加合效应，高聚物分子间的次价力有时可能超过主价力。

静电力 发生在极性分子之间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。

诱导力 是极性分子永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。

存在极性-极性分子间，也存在极性-非极性分子间。

反应类型加聚反应 缩聚反应 反应物种类相同或不同单体 相同或不同单体 反应物特征含有不饱和键 含有特征官能团 生成物特征聚合物与单体具有相同的组成,主链上一般只有碳原子 聚合物与单体组成有所不同,主链上除有碳原子外还有其他 产物种类 只有聚合物 有聚合物和小分子色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存在于一切极性和非极性分子中。

氢键既有方向性又有饱和性。

内聚能指1mol分子聚集在一起的总能量，等于使1mol液体蒸发或1mol固体升华，使原来聚在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离所需要的能量。

单位体积的内聚能称为内聚能密度。

4、聚合物的结晶形态及成形条件、测定方法：根据结晶条件的不同，聚合物可以生成单晶体、树枝状晶体、球晶以及其他形态的多晶聚集体。

单晶单晶是指物质内部质点的短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体，它是最完整的一种晶态结构，多从线性高分子的稀溶液中培养而得。

一般是由折叠链构成的片晶，链的折叠方向与晶面垂直。

生成规律与低分子晶体相同，往往沿螺旋位错中心盘旋生成而变厚。

特点是一定外形，长程有序。

多晶整个晶体由许多个取向不同的晶粒组成，不具有多面体的规则外形，其宏观特性成各向同性。

多晶体基本上是片状晶体的聚集体。

球晶球晶是有球形界面、内部组织复杂的多晶体，由扭曲的晶片构成，可用光学显微镜直接观察到。

球晶的基本特征在于它以核为起点，球型对称的生长起来，而不在于其外形是否呈球状。

在偏光显微镜的正交偏振片之间，球晶呈现特有的黑十字消光或带有同心环的黑十字图形。

微晶球晶受到突然变化的机械应力时会破损或界面发生滑动破裂，球晶纤维片缺陷会断碎成微晶。

串晶聚合物在切应力作用下结晶时，可以生成一长串半球状的晶体，称为串晶。

具有直链结构的中心轴，其周围间隔的生长着折叠链构成的片晶。

力学强度较高。

测定方法：密度法、红外光谱法、X射线衍射法、热分析法等。

5、高聚物的结晶行为及其影响因素、结晶动力学：由于高分子是长链结构，要使高分子链的空间结构均以高度的规整型列入晶格，要比低分子困难得多，这样使得高分子结晶呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结晶速度慢等现象。

包括晶核生成和晶粒生长。

晶核生长分均相成核和非均相成核。

高分子结晶过程的特点 a、结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。

b、同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。

c、结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。

聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。

影响因素：结构因素：链的对称性大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。

链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

影响结晶能力的其它因素：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。

2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。

3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

分子链结构的规整型、对称性、分子间作用力、共聚结构、链的柔顺性等；外部环境因素：恰当的温度、应力、溶剂、杂质（成核剂）等。

结晶动力学：6、高分子的取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象，称为聚合物的取向，相应的链段、大分子链及晶粒称为取向单元。

（在外力作用下，高分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择优排列。

）取向单元：非晶态高聚物：分子链作为取向单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）；链段作为取向单元：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）晶态高聚物：晶片，晶粒，晶带（晶区）；分子链，链段（非晶区）。

按取向方式款可分为单轴取向和双轴取向；按取向机理可分为分子取向和晶粒取向。

分子取向是指高分子链或链段朝着一定的方向占优势排列的现象。

晶粒取向则是指晶粒的某高聚物的取向：晶轴或与某晶面朝着某个特定的方向或与某个特定的方向成一个恒定的夹角或平行于某个特定的平面占优势排列的现象。

非晶态聚合物，视取向单元的不同，可分为大尺寸取向和小尺寸取向。

大尺寸取向是指整个大分子链作为整体是取向的，但就链段而言可能并未取向。

小尺寸取向是指链段的取向排列，而整个分子链的排列是杂乱的。

结晶态聚合物的取向较为复杂，伴随有复杂的分子聚集态结构的变化。

对球晶聚合物，其取向实际上是球晶的形变过程。

聚合物的聚集态结构归纳为三种：分子链是无规线团的非晶态结构；分子链折叠排列，为横向有序的折叠链结构；伸直平行取向排列为横向有序的伸直链结构。

取向态和结晶态的差别与联系相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的过程相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序；取向是相对稳定的非热力学平衡态，结晶为热力学平衡态；取向为非自发过程，结晶为自发过程7、高分子热运动的特点：1.运动单元和模式的多重性高分子材料的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式的多层次、多类型的。

相应的转变和松弛也具有多重性。

2.分子运动的时间依赖性在外力场的作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变为另一种平衡状态是需要时间的，这种事件演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。

不同运动单元的松弛时间不同。

运动单元越大，运动中所受的阻力越大，松弛时间越长。

3.分子运动的温度依赖性温度是分子运动激烈程度的描述，高分子材料的分子运动也强烈的依赖于温度的高低。

一般规律是：温度升高，各运动单元热运动能力增强，同时由于膨胀，分子间距增加，材料内部自由体积增加，有利于分子运动，使松弛时间缩短。

时温等效原理观察松弛现象，升高温度和延长外场作用得到的效果是等同的。

8、高聚物溶解过程的特点、溶剂的选择：<一>不同类型的高聚物的溶解方式不同：1. 非晶态高聚物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

2. 晶态高聚物：溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，其溶胀和溶解困难。

3. 非极性晶态高聚物：室温时难溶，升温至熔点附近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚物后，再溶解。

4. 极性晶态高聚物：室温时采用极性溶剂溶解。

<二>高聚物溶解过程的特点1.溶解过程缓慢，且先溶解再溶胀；2.非晶态高分子材料比结晶高分子材料易于溶解；3.交联高分子材料只溶胀不溶解。

补充1.非晶态聚合物的溶胀和溶解聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。

聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与相对摩尔质量有关。

通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。

提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。

2.交联聚合物的溶胀平衡：交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。

交联度越大，溶解度越小。

3.结晶聚合物的溶解：非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。

溶剂的选择原则：说法一1.极性相似原则。

溶质溶剂的极性越相近，越易互溶。

2.溶解度参数相近原则。

热力学，溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解。

3.广义酸碱作用原则。

溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态高分子材料的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用，这种情况下考虑广义酸碱作用原则。

说法二1.极性相近原则：极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。

2.“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则：非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性。

必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则3.溶剂化原则：聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。

溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。

*各种类型的聚合物对溶剂选择的要求：⑴ 非晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近的溶剂。

⑵ 非晶态极性高聚物：既要选择溶度参数相近，也要选择极性相近的溶剂。

⑶ 晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同时，又要提高溶解的温度。

⑷ 晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近的溶剂9、高聚物的形变随温度的变化特点，如弹性、粘性流动：（高分子材料概论P104）非晶态线型高分子材料：在Tg以下至发生弹性形变，是刚硬的，在Tg以上就产生粘滞性流动，其形变情况与玻璃相似；结晶高分子材料：与金属相似体形高分子材料10、名词解释无规共聚两种结构单元按一定比例无规则的交替键接形成高分子链。