第十九章 滴定分析法
《滴定分析法》课件
在化学工业中，滴定分析法常用 于测定原料、中间产物和产品的 酸碱度，以确保生产过程的稳定
性和产品质量。
氧化还原滴定
用于测定含有氧化剂或还原剂的物 质，如重金属离子、硫化物等，在 化学工业中有着广泛的应用。
络合滴定
络合滴定法用于测定金属离子，如 钙、镁、铁、铜等，在化学工业中 常用于处理含有这些离子的废水。
滴定分析法的分类
根据滴定剂的不同
酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原 滴定法、沉淀滴定法等。
根据滴定方式的不同
直接滴定法、间接滴定法、返滴定法 、置换滴定法等。
滴定分析法的应用
在环境监测中
测定水体中的酸碱度、重金属离 子、溶解氧等。
在食品工业中
测定食品中的营养成分、添加剂 、防腐剂等。
在制药工业中
测定药物中的有效成分、杂质等 。
称量样品
根据实验要求称取 适量样品。
滴定管的准备
按照前文所述的方 法准备滴定管。
数据处理
根据实验数据计算 结果。
终点判断方法
颜色变化法
通过观察溶液颜色的变化 来判断终点，如酚酞指示
剂由无色变为浅红色。
电位滴定法
利用电位计测量电极电位 的变化来确定终点。
化学反应法
利用特定的化学反应来指 示终点，如加入适量的指 示剂与待测物质发生反应
析速度。
提高灵敏度
研究和发展更高效的检测方法 和技术，提高滴定分析法的灵 敏度。
减少干扰因素
通过改进样品处理和预处理方 法，减少干扰物质的影响，提 高测量的准确性。
自动化和智能化
通过引入自动化和智能化的技 术手段，提高滴定分析法的操
作简便性和准确性。
05
滴定分析法的实际应用案例
滴定分析法
滴定分析法3．2滴定分析法3．2．1 滴定分析法的特点与分类滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，获奖被测物质的溶液滴加到已知准确浓度的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学计量关系完全反应为止，根据所用试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质含量的方法。
这种分析方法的操作手段主要是滴定，因此称为滴定分析法。
又因这一类分析方法是以测量容积为基础的分析方法，所以又称容量分析法。
已知准确浓度的试剂融液称为标准溶液（又称为滴定剂或滴定液）。
将标准溶液从滴定管中滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定。
当加入的标准溶液中物质的量与被测组分物质的量恰好符合化学反应时所表示的化学计量关系时，称为反应达到化学计量点，亦称等量点或等当点。
许多滴定反应在到达化学计量点时外观上没有明显的变化，为了确定化学计量点的到达，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助于其颜色变化作为化学计量点到达的标志，这种能通过颜色变化指示剂到达化学计量点的辅助试剂称为指示剂。
在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点成为滴定终点。
化学计量点是根据化学反应的计量关系求得的理论值，而滴定终点是实际滴定时的测量值，只有在理想情况下滴定终点才能完全一致。
在实际测定中，指示剂往往不是恰好在到达化学计量点的一瞬间变色，两者不一定完全符合，这种由滴定终点与化学计量点不一定恰好符合而造成的分析误差称为终点误差或滴定误差。
它的大小取决于化学反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当。
因此，为了减小终点误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于被测组分的含量在1%以上的常量组分的分析，具有操作简便、快速、所用仪器简单、准确、价格便宜的特点。
一般情况下相对平均偏差在0.2%以下。
各测量值及分析结果的有效数字位数为四位。
根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型不同，将滴定分析法分为酸碱滴定法（又称中和法）、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法四大类。
第十九章-2：酸碱滴定法
HPO42PO43OHOH-
PBE:[H+]＋[H3PO4]＝[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]
２、酸碱溶液[H+]的计算
(1)强酸(或强碱)溶液:
PBE:[H+]=[OH-]+ca
强酸或强碱在溶液中全部离解，故在一般情况下
，酸度的计算较简单。
例如，c(HCl)=1.0×10-3mol/L时，其酸度（H＋浓
①
Ka1＝[H+][HB-]/[H2B], [HB-]＝Ka1[H2B]/[H+]
Ka1Ka2＝[H+]2 [B2-]/[H2B],
[B2-]＝Ka1Ka2 [H2B]/[H+]2 Kw＝[H+][OH-], [OH-]＝Kw/[H+]
将[HB-], [B2-]及[OH-]表达式代入式①, 得到:
[H ]
设c.Ka≥20Kw, c/Ka≥500时, c-[H+]≈c
将近似公式变为 [ H ] c . K a :
上式是计算一元弱酸溶液中H+浓度的最简式
一元弱碱溶液 OH-浓度计算公式 近似公式: [OH-]2＋Kb[OH-]-c.Kb＝0
(近似条件: Kb[B]≈c.Kb≥20Kw )
最简公式: [OH ]
§19-2 酸 碱 滴 定 法
酸碱滴定法是重要的滴定分析方法之一。在化
学分析中,酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行
的重要因素。因此,酸碱平衡的处理是分析化学课程
的基本内容之一。
一、弱酸(碱)溶液中各物种的分布 酸的浓度和酸度
酸度：指溶液中H+ 离子的浓度,正确地说是指H+ 离 子的活度,常用pH值表示。 酸的浓度（酸的分析浓度）：它是指单位体积溶液 中所含某种酸物质的量(mol) ,即总酸度,它包括未离 解的酸的浓度和已离解的酸浓度。溶液的总酸度可用
10第十九章 滴定分析法
2、滴定分析的方法及特点
方法： 酸碱滴定，配位滴定， 氧化还原滴定，沉淀 滴定等 特点： 1.简便、快速，适于 常量分析（>1%） 2.准确度高（±0.2%） 3.应用范围较广
二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定 方式 1、要求：
a.反应定量、完全 b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法 d.必须有合适的消除干扰的方法
-
（四）缓冲溶液的pH计算-
[H ] [HA] - Ca [OH ] PBE：[H ] [OH ] [A ] - Cb
[A - ] Cb [H ] - [OH ]
[HA] Ca [H ] [OH ]
Ca [H ] [OH ] [HA] [H ] K a Ka [A ] Cb [H ] - [OH ]
2 H
2A
H 2 A
A2- + H+
1 HA
HA
c
2
c
0 A
2
A
c
H H K H K K K H H K H K K
2 2 a1 a1
a1 2
一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布
平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一物种的浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各种物种的平衡 浓度之和（总浓度c） 分布分数： δ = [某物种的平衡浓度] / 分析浓度 决定于酸（碱）的性质和溶液中[H3O+], 与c无关 δ的大小能定量说明溶液中各物种的分布情 况 知道δ的大小，便可求得溶液中各物种的平 衡浓度
1.一元弱酸（碱）溶液中各种物种的分布
HA A- + H+
滴定分析的分析方法
滴定分析的分析方法滴定分析是一种常用的分析方法，它通过溶液中的酸碱反应进行定量分析。
滴定分析的基本原理是根据酸碱中和反应的化学方程式和定量关系，通过滴定液的加入，确定滴定点的位置，从而计算出待测溶液中溶质的浓度或化学计量数。
滴定分析的基本步骤包括：准确量取待测溶液，加入适当的指示剂，利用滴定管从滴定瓶中加入滴定液，当待测溶液中的溶质已与滴定液发生完全反应时，滴定反应到达终点，在滴定瓶中滴加过量的滴定液，直至指示剂颜色发生明显变化。
通过滴定液的用量（滴定体积）和滴定液的浓度，可以计算出待测溶液中溶质的浓度或化学计量数。
滴定分析可以分为酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定等不同的类型。
下面将分别介绍这些类型的滴定分析方法。
1. 酸碱滴定：酸碱滴定是最常见的滴定分析方法，用于测定待测溶液中的酸或碱的浓度。
常用的滴定酸碱对有酸钠溶液对标准酸和碳酸钠溶液对标准碱。
滴定结束时，滴定液与待测溶液达到化学计量比例，pH值发生明显变化。
2. 氧化还原滴定：氧化还原滴定是利用氧化还原反应进行定量分析的方法。
常见的氧化还原滴定有碘量法、亚铁量法和过氧化氢量法等。
滴定过程中，滴定剂与待测溶液发生氧化还原反应，溶液颜色或电位发生明显变化。
3. 络合滴定：络合滴定是利用配位化学中金属离子与配体的配位反应进行定量分析的方法。
常见的络合滴定有硬络合滴定、铁计法和EDTA滴定等。
滴定时，滴定剂与待测溶液中的金属离子或配体形成稳定的络合物，滴定剂与待测溶液达到化学计量比例后，化学指示剂的颜色发生明显变化。
4. 沉淀滴定：沉淀滴定是利用沉淀反应进行定量分析的方法。
常见的沉淀滴定有氯化银沉淀滴定和氯化钡沉淀滴定等。
滴定时，滴定剂与待测溶液中的阳离子或阴离子发生反应，生成可见的沉淀物，从而判断滴定结束的标志。
在进行滴定分析时，有一些基本的实验技巧需要注意。
首先，需要准确量取待测溶液和滴定液，使用准确的量杯或容量瓶，并控制好温度和湿度。
第19章-滴定分析法
第19章 滴定分析法[19-1]写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：〔1〕NH 4Cl 〔2〕NH 4Ac 〔3〕HAc + H 3BO 3〔4〕H 2SO 4 + HCOOH 〔5〕NaH 2PO4 + Na 2HPO 4〔6〕NaNH 4HPO 4答：〔1〕NH 4Cl ：c<NH 3> + c<OH -> = c<H +>〔2〕NH 4Ac ：c<NH 3> + c<OH -> = c<H +> + c<HAc>〔3〕HAc + H 3BO 3：c<H +> = c<OH -> + c<Ac -> + c<H 4BO 4->〔4〕H 2SO 4 + HCOOH ：c<H +> = c<OH -> + c<HCOO -> + c<HSO 4-> + 2c<SO 42->〔5〕NaH 2PO4 + Na 2HPO 4c 1 c 2以NaH 2PO 4为零水准：c<H +> + c<H 3PO 4> = c<OH -> + c<HPO 42-> + 2c<PO 42->–c 2以Na 2HPO 4为零水准：c<H +> + c<H 2PO 4-> +2c<H 3PO 4>–c 1= c<OH -> + c<PO 43->〔6〕NaNH 4HPO 4：c<H +> + c<H 2PO 4-> +2c<H 3PO 4> = c<OH -> + c<PO 43-> + c<NH 3>[19-2]计算下列溶液的pH ：〔1〕50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4〔2〕50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 25mL 0.10 mol·L -1 NaOH〔3〕50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 50mL 0.10 mol·L -1 NaOH〔4〕50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 75mL 0.10 mol·L -1 NaOH解：〔1〕已知H 3PO 4的K a 1 = 6.9×10-3,K a 2 = 6.2×10-8, K a 3 =4.8×10-13由于K a 1>> K a 2 >> K a 3,31109.61.0-⨯=a K c <500,故应用一元弱酸的近似公式： [H +] =c K K K a a a 121142++– = –1.0109.64)109.6(2109.63233⨯⨯+⨯+⨯--- = 2.3×10-2mol.L -1 pH = 1.64〔2〕H 3PO 4与NaOH 反应,生成NaH 2PO 4,浓度为：0333.025500.10)(25=+⨯mol·L –1根据溶液组成,按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算,先按最简式计算：3[]7.5210a a a b b c c H K c c +-==⨯⨯ ∵1a bc c =,∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= 〔3〕H 3PO 4与NaOH 等摩尔反应,全部生成NaH 2PO 4,浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L –1由于202.7109.605.031<=⨯=-a K c ,故应用近似式：[H +] =12/1a a K c c K + 即 [H +] =58109.12.71050.0102.6--⨯=+⨯⨯pH = 4.71 （2）H 3PO 4 与 NaOH 反应后,溶液组成为NaH 2PO 4 + Na 2HPO 4,两者的浓度比为1:1,此时溶液为缓冲溶液.由H 3PO 4的K a2 = 6.2×10-8,可知H 3PO 4的第二个质子不易离解,故应用缓冲溶液的最简式： pH = 7.21[19-3]讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？〔1〕NH 4Cl 〔2〕NaF 〔3〕乙胺〔4〕H 3BO 3〔5〕硼砂〔6〕柠檬酸解：〔1〕1410w 4a 5b K 1.010NH K 5.610K 1.810-+--⨯===⨯⨯为一元质子酸 所以NH 4Cl 不能用于直接滴定,可用甲醛法间接滴定.〔2〕1411w b 4a K 1.010F K 2.810K 3.5310----⨯===⨯⨯为一元质子酸 所以NaF 不能用于直接滴定.〔3〕4322b b CH CH NH K 5.610PK 3.25-=⨯=，，乙胺∴CH 3CH 2NH 2可以用HCl 标准溶液滴定.计量点产物323CH CH NH +可选用百里酚蓝作指示剂,pK HIn =7.3〔黄6.0~7.6蓝〕.〔4〕不能,因K a = 5.8×10-10太小.但可用甘油等强化,使其生成络合酸,化学计量点的pH=9.0,可选用酚酞作指示剂.〔5〕2-24724723323Na B O 10H O B O 5H O 2H BO 2H BO -⋅+=+硼砂可以选用甲基红作指示剂.[19-4]某一含有Na2CO3,NaHCO3与杂质的试样0.6020g,加水溶解,用0.2120 mol·L-1HCl 溶液滴定至酚酞终点,用去20.50mL；继续滴定至甲基橙终点,又用去24.08mL.求Na2CO3和NaHCO3的质量分数.解：[19-5]已知某试样可能含有Na3PO4,Na2HPO4,NaH2PO4和惰性物质.称取该试样的1.0000 g,用水溶解.试样溶液以甲基橙作指示剂,用0.2500mol·L-1HCl 溶液滴定,用去12.00mL.含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂,需上述HCl溶液12.00mL.求试样组成和含量.解：[19-6]用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样,生成的NH3收集在硼酸溶液中.滴定消耗0.100 mol·L-1HCl 溶液25.0 mL；计算试样中蛋白质的质量分数〔将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数〕.解：30.10025.01014.0076.250.7300.300w-⨯⨯⨯=⨯=蛋白质[19-7]试设计下列混合液的分析方法：〔1〕HCl和NH4Cl〔2〕硼酸和硼砂〔3〕Na2CO3和NaHCO3〔4〕NaOH 和Na3PO4解：〔1〕K a <NH4+> = 10-9.25HCl用NaOH标准溶液,甲基橙指示剂.NH4Cl：加NaOH→NH3,用H3BO3吸收,然后用HCl 标准溶液,甲基红指示剂滴定.〔2〕根据溶液pH值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl标准溶液,甲基红指示剂滴至H3BO3 .〔3〕用HCl 标准溶液,双指示剂.〔4〕[19-8]在铜氨配合物的水溶液中,若Cu<NH3>42+的浓度是Cu<NH3>32+浓度的100倍,问水溶液中氨的平衡浓度.解：查表知：12.59[19-9]将20.00 mL 0.100 mol·L-1AgNO3溶液加到20.00 mL0.250 mol·L-1NaCN 溶液中,所得混合液pH 为11.0.计算溶液c<Ag+>,c<CN->和c{[Ag< CN>2]-}.解：[19-10]计算 lg MYK ' 〔1〕pH = 5.0lg n ZY K '〔2〕pH =10.0lg l A Y K ' 〔3〕pH = 9.0[NH 3]+[NH 4+]=0.20 mol·L -1 ,[CN -]=10-5 mol·L -1lg i N Y K ' 解：〔1〕lgK’ZnY = lgK ZnY - lgαZn <OH> - lgαY 〔H 〕= 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9〔2〕lgK’AlY = lgK AlY - lgαAl<OH> - lgαY 〔H 〕+ lgαAlYlgαAlY = 4.1 〔数字较大,应考虑〕lgK’AlY = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4〔3〕Kb = 1.8×10-5 , Ka = 5.6×10-10 , 缓冲公式： pH = pK a + lg {c <NH 3> ∕[0.20 - c <NH 3>]} = 9.0lg {c <NH 3> ∕[0.20 - c <NH 3>]} = 9.0 –9.25 = -0.25c <NH 3> = 0.072 = 10-1.14 mol·L -13() Ni NH α= 1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81αNi = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3lgαY 〔H 〕=1.4lgK’NiY = lgK NiY - lgαNi - lgαY 〔H 〕=18.6-11.3-1.4=5.9[19-11]以0.02mol·L -1EDTA 溶液滴定同浓度的含Pb 2+试液,且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L -1,溶液pH 值为10.0.问于化学计量点时的lg PbY K ',c<Pb 2+> 和酒石酸铅配合物的浓度〔酒石酸铅配合物的lg K =3.8〕.解：()Pb PbL Pb OH ααα=+ = 102.7 +<1+0.1×103.8> = 103.1 =18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4c <Pb’> = < 0.01∕1014.4 >½ = 10-8.2 mol·L -1设酒石酸铅的浓度为c <PbL> ,则K 稳 = c <PbL> ∕{ c <Pb>×c <L> }103.8 = c <PbL> ∕{<10-8.2∕103.1>×0.1}c <PbL> ≈10-8.5 mol·L -1[19-12]吸取含Bi 3+,Pb 2+,Cd 2+的试液25.00 mL,以二甲酚橙作指示剂,在pH = 1.0时用0.020 15 mol.L –1 EDTA 溶液滴定,用去20.28 mL.然后调pH 至5.5,继续用EDTA 溶液滴定,又用去30.16 mL.再加入邻二氮菲,用0.020 02 mol.L –1 Pb 2+标准溶液滴定,用去10.15 mL.计算溶液中Bi 3+,Pb 2+,Cd 2+的浓度.解：在pH = 1.0时,只有Bi 3+可与EDTA 络合,故：01635.000.2528.2002015.03Bi =⨯=+c mol.L –1 在pH = 5.5时,用EDTA 溶液滴定,测定的是Pb 2+和Cd 2+的总量：02431.000.2502015.016.30=⨯ mol.L –1 滴定Pb 2+和Cd 2+的总量之后,再加入邻二氮菲,可释放出与Cd 2+结合的EDTA,故Cd 2+的浓度为： 008128.000.2515.1002002.02Cd =⨯=+c mol.L –1 Pb 2+的浓度为： 0.02431 – 0.008128 = 0.01618 mol.L –1[19-13]请为下列测定拟定分析方案：〔1〕Ca 2+与EDTA 混合液中两者的测定〔2〕Mg 2+,Zn 2+ 混合液中两者的测定〔3〕Fe 3+,Al 3 +,Ca 2+,Mg 2+混合液中各组分的测定解：〔1〕调pH=4,用Zn 2+ 滴定EDTA ；pH=7.6,用EDTA 滴定Ca 2+.〔2〕调pH=4,用EDTA 滴定Zn 2+；pH=9.7,用EDTA 滴定Mg 2+；加过量NaOH 或NH 3.〔3〕依次调pH=1.5,4.5,8,10,分别滴定.[19-14]用一定体积〔mL 〕的KMnO 4 溶液恰能氧化一定质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O ；同样质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O 恰能被所需KMnO 4体积〔mL 〕一半的0.2000mol·L-1 NaOH 溶液所中和.计算KMnO 4溶液的浓度.解：4242242KMnO KHC O H C O 2H O ⋅⋅与的反应式为[19-15]称取含Pb 3O 4试样1.2340 g,用20.00 mL 0.2500 mol·L -1H 2C 2O 4溶液处理,Pb 〔Ⅳ〕还原为Pb 〔Ⅱ〕.调节溶液pH,使Pb 〔Ⅱ〕定量沉淀为PbC 2O 4.过滤,滤液酸化后,用0.040 00 mol·L -1 KMnO 4溶液滴定,用去10.00 mL ；沉淀用酸溶解后,用同浓度KMnO 4溶液滴定,用去30.00 mL.计算试样中PbO 与PbO 2的含量.解：M <PbO> = 223.2；M <PbO 2> = 239.0反应式为+++++=+2H 2CO Pb O C H Pb 224224(n Pb> = n <422O C H > = 25n )KMnO (4 用于还原的422O C H 的物质的量即为PbO 2的物质的量.[19-16]称取含有苯酚试样0.5000 g,溶解后加入0.1000mol·L -1KBrO 3 <其中含有过量KBr>25.00mL,加酸酸化,放置待反应完全后,加入过量KI.用0.1003mol·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定析出的I2,用去29.91mL.求苯酚含量.解：BrO 3- + 5Br - + 6H + = 3Br 2 + 3H 2OC 6H 5OH + 3Br 2→ C 6H 2Br 3OH + 3HBrBr 2 + 2 I - = 2Br - + I 2I 2 + 2S 2O 32- = S 4O 62- + 2I -苯酚～ 3Br 2 ～ BrO 3- ～ 3I 2 ～ 6S 2O 32-n <BrO 3-> = 0.1000 ×25.00 = 2.500 mmoln <Br 2>总= 2.500 ×3 = 7.500 mmoln <S 2O 32-> = 0.1003×29.91 = 3.000 mmol与I -反应的n <Br 2> = 3.000 ÷2 = 1.500 mmol 与苯酚反应的n <Br 2> = 7.500 – 1.500 = 6.000 mmoln <苯酚> = 6.000 ÷3 = 2.000 mmolω= < 94.11 ×2.000 ×10-3 > ∕0.5000 = 37.64 %[19-17]称取1.0000g 卤化物的混合物,溶解后配制在500mL 容量瓶中.吸取50. 00mL,加入过量溴水将I-氧化至IO3-,煮沸除去过量溴.冷却后加入过量KI,然后用了19.26 mL 0.05000 mol ·L-1 Na2S2O3溶液滴定.计算KI 的含量.解：5 Br 2 + 2I - + 6 H 2O = 2IO 3- + 10 Br - +12 H +IO 3- + 5 I - +6 H + = 3 I 2 + 3 H 2OI 2 + 2 S 2O 32- = S 4O 62- + 2 I -KI ～ IO 3- ～ 3I 2 ～ 6S 2O 32-n <S 2O 32-> = 0.0500×19.26 = 0.9630 mmoln <KI> = 0.9630 ÷6 = 0.1605 mmolω= < 166.0 ×0.1605 ×10-3 > ∕ < 1.0000×0.1> = 26.64 %[19-18]称取含Pb 3O 4试样1.2340 g,用20.00 mL 0.2500 mol·L -1H 2C 2O 4溶液处理,Pb 〔Ⅳ〕还原为Pb 〔Ⅱ〕.调节溶液pH,使Pb 〔Ⅱ〕定量沉淀为PbC 2O 4.过滤,滤液酸化后,用0.040 00 mol·L -1 KMnO 4溶液滴定,用去10.00 mL ；沉淀用酸溶解后,用同浓度KMnO 4溶液滴定,用去30.00 mL.计算试样中PbO 与PbO 2的含量.解：M <PbO> = 223.2；M <PbO 2> = 239.0反应式为+++++=+2H 2CO Pb O C H Pb 224224(n Pb> = n <422O C H > = 25n )KMnO (4 用于还原的422O C H 的物质的量即为PbO 2的物质的量.[19-19]含KI 的试液25.00 mL,用10.00 mL 0.05000 mol·L -1KIO 3溶液处理后,煮沸溶液除去I 2.冷却后加人过量KI 溶液使之与剩余的KIO 3反应,然后将溶液调至中性.最后用0.1008 mol·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定析出的I 2, 用去21.14 mL,求KI 试液的浓度.解：本题涉与的反应为：IO 3- + 5I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2OI 2 + 2S 2O 32- = 2I - + S 4O 62-由反应可知： 1 IO 3-～5I -, S 2O 32-～21I 2～61IO 3- 因此 02897.000.25)14.211008.06100.1005000.0(5KI =⨯⨯-⨯⨯=c mol·L -1 [19-20]称取一定量的乙二醇溶液,用 50.00mL KIO 4溶液处理,待反应完全后,将溶液调至pH = 8.0,加入过量KI 释放出的I 2用去14.00 mL0.05000mol·L -1 Na 3AsO 3 溶液滴定.另取上述KIO4 溶液50.00mL,调至pH= 8.0,加过量KI ,用去40.00mL 同浓度 Na 3AsO 3 溶液滴定.求试液中乙二醇的含量<mg>.解：4 HOCH 2－CH 2OH + IO 4- + 4 H+8 HCHO + 4H 2OIO 4- + 7 I - + 8 H + = 4 I 2 + 4 H 2OI 2 + AsO 33- + 2 OH - = AsO 43- + 2 I -+ H 2O4 HOCH 2－CH 2OH ～ IO 4- ～ 4 I 2 ～ 4 AsO 33-第一次：n <AsO 33-> = 0.0500×14.00 = 0.7000 mmol 需： n <IO 4-> = 0.7000÷4 = 0.1750 mmol 第二次：n <AsO 33-> = 0.0500×40.00 = 2.000 mmol 需： n <IO 4-> = 2.000÷4 = 0.5000 mmol n <乙二醇> = < 0.5000 – 0.1750 > × 4 = 1.300 mmolm <乙二醇> = 1.300 ×62.07 = 80.69 mg[19-21]吸取 50.00 mL 含有用IO 3-和IO 4-的试液,用硼砂调溶液pH,并用过量KI 溶液处理,使IO 4-转变为 IO 3-,同时形成的I 2用去18.40 mL 0.1000 mol·L -1 Na 2S 2O 3溶液.另取10.00 mL 试液,用强酸酸化后,加入过量KI ,用同浓度Na 2S 2O 3溶液完全滴定,用去48.70 mL.计算试液中IO 3-和IO 4-浓度.解：IO 4- + 2 I - + H 2O = IO 3- + I 2 + 2 OH -IO 4- + 7 I - +8 H + = 4 I 2 + 4 H 2OIO 3- + 5 I - +8 H + = 3 I 2 + 3 H 2O由第一次滴定：IO4-～I2～2S2O32-n<IO4-> = n <S2O32->∕2= < 0.1000×18.40 > ∕2 = 0.9200 mmol第二次滴定：IO4-～4I2～8S2O32-IO3-～3I2～6S2O32-n<S2O32-> = 0.1000×48.70 = 4.870 mmol滴定IO4-需: n<S2O32-> = 0.9200×8∕5 = 1.472 mmoln<IO3-> = < 4.870–1.472 > ∕6 =0.5663 mmol∴c<IO4-> = 0.9200∕50.00 = 0.01840 mol·L-1c<IO3-> = 0.5663∕10.00 = 0.05663 mol·L-1[19-22]称取含有H2C2O4·2H2O,KHC2O4和K2SO4的混合物2.7612 g,溶于水后转移至100mL容量瓶. 吸取试液10.00 mL,以酚酞作指示剂,用去16.25 mL 0.1920 mol·L-1 NaOH溶液滴定；另取一份试液10.00 mL,以硫酸酸化后,加热,用0.03950 mol·L-1 KMnO4溶液滴定,消耗KMnO4溶液19.95 mL.〔1〕求固体混合物中各组分的含量.〔2〕若在酸碱滴定中,用甲基橙指示剂代替酚酞,对测定结果有何影响？解：n<NaOH> = 0.1920×16.25 = 3.120 mmoln<KMnO4> = 0.03950 ×19.95 = 0.7880 mmoln<C2O42-> = 2.5 ×0.7880 =1.970 mmol设H2C2O4·2H2O为x mmol,KHC2O4为< 1.970 - x >mmol,则2 x +〔1.970 - x〕= 3.120解得x = 1.150 mmoln<KHC2O4> = 1.970 – 1.150 = 0.820 mmolω<H2C2O4·2H2O> = < 126.1×1.150×10-3×10>∕2.7612 = 52.52 %ω<KHC2O4> = < 128.12 × 0.820 ×10-3×10>∕2.7612 = 38.04 %ω<K2SO4> = 1.0000 – 0.5252 – 0.3804 = 9.44 %〔2〕若在酸碱滴定中,用甲基橙指示剂代替酚酞,则会使中和反应不完全,使H2C2O4·2H2O测定结果偏低,KHC2O4测定结果也偏低.[19-23]设计用氧化还原滴定法测定各组分含量的分析方案：〔1〕Fe3+和Cr3+的混合液〔2〕As2O3和As2O5的混合物解：〔1〕用KMnO4法滴定Cr3+,用碘量法滴定Fe3+.〔2〕调pH=8,I 2 + As 2O 3→酸化后, I - + As 2O 5→[19-24]称取一含银废液2.075g,加适量硝酸,以铁铵矾作指示剂,用0.04634 mol.L –1NH 4SCN 溶液滴定,用去25.50 mL.求废液中银的含量.解：[19-25]称取某含砷农药0.2000 g,溶于硝酸后转化为H 3AsO 4,调至中性,加AgNO 3 使其沉淀为Ag 3AsO 4.沉淀经过滤,洗涤后再溶解于稀HNO 3 中,以铁铵矾作指示剂,用0.1180 mol·L -1 NH 4SCN 溶液滴定,用去33.85mL.求农药中As 2O 3的含量. 解：根据题意,存在如下反应：当反应到达终点时,Ag +与SCN -反应完全,由题可知存在如下关系：[19-26]称取含有NaCl 和NaBr 的试样0.3760 g,溶解后,用去21.11 mL 0.1043 mol.L –1 AgNO 3溶液滴定；另取同样质量的试样,溶解后,加过量AgNO 3溶液,得到的沉淀经过滤、洗涤,干燥后称重为0.4020 g.计算试样中NaCl 和NaBr 的质量分数.解：M <NaCl> = 58.44, M <NaBr> = 102.9, M <AgCl> = 143.3, M <AgBr> = 187.8 解法一：设NaCl 质量为x <g>, NaBr 质量为y <g>, 则有：上两式联立,解之得： x = 0.01509 g y = 0.2000 g因此： 04013.03760.001509.0)NaCl (==w 5319.03760.02000.0NaBr)(==w 解法二：依题意, 代入数据得：解得：[19-27]某试样含有KBrO 3、KBr 和惰性物质.称取1.000 g 溶解后配制于100mL 容量瓶中.吸取25.00mL,于H 2SO 4介质中用Na 2SO 3将 BrO 3-还原至Br -,然后调至中性,用莫尔法测定Br -,用去0.1010mol·L -1AgNO 3 10.51mL.另吸取25.00mL 用H 2SO 4酸化后加热除去Br 2,再调至中性,用上述AgNO 3溶液滴定过剩Br -时用去3.25mL.计算试样中KBrO 3和KBr 的含量.解：BrO3- + 3SO32- = Br - + 3SO42-BrO3-～Br -～Ag+n<KBrO3 + KBr> = 0.1010 ×10.51 = 1.0615 mmolBrO3- + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3 H2OBrO3-～5Br -～5Ag+n<Ag+>第2次= 0.1010 ×3.25 = 0.3283 mmol滴定前已反应掉：1份KBrO3,5份KBr,设KBrO3为x mmol,则KBr为< 5 x + 0.3283〕mmol, ∴x +〔5x + 0.3283〕= 1.0615n<KBrO3> = x =<1.0615 - 0.3283>∕6 = 0.1222 mmoln<KBr> = 1.0615 – 0.1222 = 0.9393 mmol<KBrO3> = < 167.0×0.1222×10-3×4 >∕1.000 = 8.16 %<KBr> = < 119.0×0.9393×10-3×4 >∕1.000 = 44.71 %[19-28]请设计测定下列试样中氯含量的分析方案：〔1〕NH4Cl,BaCl2和FeCl3；〔2〕NaCl和Na2SO4的混合物.解：〔1〕NH4Cl：加碱、加热→NH3↑,用酸吸收后滴定；BaCl2：用佛尔哈德法；FeCl3：用莫尔法.〔2〕加Ba2+除去2-,用重量法测Na2SO4；NaCl：用莫尔法.。
第十九章-4：氧化还原滴定法
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
第19章 滴定分析法课件
n(A) an(B) b
n(B) bn(A) a
第19章 滴定分析法
置换法或间接法中，一般通过多步反应才完成，通过总 反应以确定被测物的量与滴定剂之间的关系。
C2O r 7 26I1H 4 2C3r3I27H 2O I22S2O 7 22IS4O 6 2 总的计量关系： C 2 O 7 2 r 6 I 3 I2 6 S 2 O 3 2
第19章 滴定分析法
A
bacB
VB ms
MA
100%
例：测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用 0.2071 mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去
HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。
解: 此滴定反应是： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl+ H2CO3
nNaOH = 2 nH2C2O4·2H2O m H2C2O4·2H2O = n H2C2O4·2H2O ·M H2C2O4·2H2O
1 2 n N a O H M H 2 C 2 O 4 2 H 2 O c N a O H V N a O H 2 M H 2 C 2 O 4 2 H 2 O
= 0.l mol·L-1×25×10-3L×121.6 g·mol-1 × 1/2 0.16 g 由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量 上的相对误差。采用分子量大的基准试剂好。
第19章 滴定分析法
（2） 被测物的质量分数计算
称取试样的质量 ms，测得被测组分的质量为 m，则 被测组分在试样中的质量分数 wA为：
A
m ms
100%
滴定剂的浓度 cB、消耗体积 VB 。反应的摩尔比 a∶b
滴定分析法(上课用)课件
络合滴定实验中，标准溶液通常是络合剂，如EDTA等，它们能够与金属离子形成稳定的络合物。通 过滴定管逐滴加入到待测溶液中，直到达到等当点。实验中需要使用缓冲溶液控制pH值，常用的指示 剂有二甲酚橙、铬黑T等。络合滴定实验广泛应用于地质、冶金、环境等领域。
氧化还原滴定实验
总结词
氧化还原滴定实验是通过氧化还原反应来测定物质含量的方法，适用于具有氧化还原性 质的物质。
制药行业
药物成分的定量分析、制剂的 质量控制等。
农业领域
土壤养分、肥料成分的分析等。
滴定分析法的基本操作
滴定管的使用
滴定管的准备
清洗干净后烘干，检查 是否漏水。
加液
调整初始刻度
滴定操作
将待测溶液加入滴定管 中，注意不要超过最大
容量。
确保滴定管中液面在0刻 度附近。
控制滴定速度，逐滴加 入滴定液，观察反应变化。
滴定分析法(上课用)课件
• 滴定分析法的基本操作 • 滴定分析法的数据处理 • 滴定分析法的实验操作 • 滴定分析法的注意事项与安全防范
滴定分析法简介
定义与原理
定义
滴定分析法是一种通过滴加标准溶液至待测溶液中，记录滴 加量与待测溶液的反应程度，从而计算待测组分含量的分析 方法。
原理
滴定分析法基于化学反应的定量关系，通过滴加标准溶液与 待测溶液发生化学反应，达到化学计量点时，利用指示剂或 电学方法确定滴定终点，再根据标准溶液浓度和消耗体积计 算待测组分的含量。
数据记录与整理
原始数据记录
在实验过程中，应准确、及时地记录 实验数据，包括滴定管读数、实验时 间、温续计 算和误差分析。
计算与误差分析
滴定计算
根据滴定反应的化学方程式和滴定管的容量，计算出滴定剂和被测物的浓度。
滴定分析概论
例：用KMnO4法测定Ca2+, 经过如下环节：
Ca2 C2O42 CaC2O4 H H2C2O4 MnO4 2CO2
1： 1
：1
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
5 ：2
5 nCa2 nH2C2O4 2 nMnO4
2、返滴定法：与直接法比较，不同点是，此 法在测定物质旳含量时，要用到两种原则溶液。
1： 1
COOH
COONa
COOK
COOK
c(NaOH) V(NaOH) m(KHC8H4O4 ) M(KHC8H4O4 )
c(NaOH)
m(KHC8H4O4 )
M(KHC8H4O4 ) V(NaOH)
若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用 NaOH溶液旳体积为23.36ml，代入上式得：
例：石灰石样品（CaCO3）0.2250g,加入 0.1050mol/L HCl 40.00ml与CaCO3作用，剩余 旳HCl用0.1000mol/L NaOH回滴，用去15.20ml， 计算样品CaCO3%。
解：CaCO3 + 2HCl(过量) = CaCl2 + H2O + CO2↑ 1 ：2
滴定分析旳关键：怎样选择合适旳指示剂，尽 量使理论终点与滴定终点一致，降低或降低终 点误差。
终点误差是滴定分析旳主要误差起源之一，它 旳大小主要取决于滴定反应旳完全程度和指示 剂旳选择是否合适。
滴定分析特点：（与重量分析比较）
1、仪器简朴、操作简便、迅速。 2、精确度高，相对误差在0.1~0.2%左右。 3、合用于测定>1%以上旳常量组分物质。 4、应用范围较广泛。
滴定分析法概论
滴定反应的配制与滴定操作
滴定反应配制
根据实验要求，配制适当的滴定反应体系，包括滴定剂、指示剂、缓冲液等。
滴定操作
将样品溶液加入滴定反应体系中，按照规定的速度滴加滴定剂，观察指示剂的变化情况，记录滴定量和时间。
数据记录与处理
数据记录
详细记录实验过程中的数据，包括样品质量、滴定量、时间、温度等。
数据处理
滴定分析法概论
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目 录
• 滴定分析法简介 • 滴定分析法的基本原理 • 滴定分析法的实验操作流程 • 滴定分析法的数据分析方法 • 滴定分析法的优缺点及改进方向 • 滴定分析法在各领域的应用案例
01
滴定分析法简介
滴定分析法的定义
滴定分析法是一种常用的化学分析方法，通过滴定计量液体中的组分含量，实现 对样品的分析。
氧化还原滴定法主要利用氧化还原反 应进行计量，适用于测定具有氧化还 原性质的物质含量。
滴定分析法的应用范围
滴定分析法广泛应用于化学、环境、食 品、医药等领域，用于测定物质含量、 成分分析等。
在医药领域中，滴定分析法可用于药物 成分含量测定、药效研究等。
在食品领域中，滴定分析法可用于检测 食品中的添加剂、营养成分等。
环保与废弃物处理
滴定分析法可用于对化学工业产生的废弃物进行检测和定量分析， 帮助企业实现环保和废弃物处理。
在食品工业领域的应用案例
食品添加剂的检测
滴定分析法可用于对食品添加剂进行准确检测，如对糖、盐、酸等 添加剂的含量进行测定，从而确保食品的口感和质量。
营养物质的定量分析
滴定分析法可对食品中的营养成分进行定量分析，如蛋白质、脂肪 、维生素等，为食品科研和开发提供数据支持。
土壤的化学分析
滴定分析法
滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
特点1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法2. 配位滴定法——以配位反应为基础的一种滴定分析方法3. 氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法5.非水溶液滴定法－－愉滴定反应的介质分类原理滴定滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。
将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。
当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。
在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。
滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。
具备条件适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。
（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。
（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。
（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。
分析方式直接滴定法所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。
第十九章 滴定分析法
0.1005 mol /L
例2 为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.4710g，用 HCl溶液滴定至化学计量点消耗24.20mL。求HCl溶液的浓度。
解
Na2 B4O7 2HCl 5H 2O 4H3BO3 2NaCl
c Vn 2n V (HCl )
(HCl ) (HCl )
6 0.01500 33.45103 55.85 0.3359 0.5006
以Fe2O3形式表示质量分数： 由于每个Fe2O3分子中有2个Fe原子
n(Fe2O3 )
1 2
n( Fe)
则 wFe2O3
m(Fe2O3 ) m( s )
n M (Fe2O3 ) (Fe2O3 ) m( s )
解
Cr2O72 6I 14H 2Cr 3 3I2 7H2O
I2 2S2O32 2I S4O62
n 16 n (K2Cr2O7 )
( Na2S2O3 )
m 1 (K2Cr2O7 ) M 6 c V (K2Cr2O7 )
( Na2S2O3 ) ( Na2S2O3 )
c M 6m V (Na2S2O3 )
第十九章 滴定分析法
滴定分析
酸
配
碱
位
滴
滴
定
定
法
法
氧
沉
化 原
淀
还
滴
滴 定
定
法
法
学习要求
学习要求
1．了解滴定分析和基本知识； 2．掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定
法的基本原理； 3．掌握各种滴定分析的实际应用。
返回
第一节 滴定分析法概论
一、滴定分析过程和方法分类 滴定分析法----将标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，或者是将被
分析化学：19章(4)_沉淀滴定法.
(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 (2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 (3)有确定化学计量点的简单方法。 (4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
目前应用最多的是生成难溶银盐的反应(银量法)。 Ag+ + Xˉ = AgX (Xˉ :Cl ˉ,Br ˉ,I ˉ,CN ˉ,SCN ˉ)
2 3 3 2 如SO3 、PO4 、AsO4 、S 2、C2 O4 等
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ； 注意 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使
溶液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。
入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用
NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。 X-+ Ag+（过量）＝AgX↓ Ag+（剩余）＋SCN-＝AgSCN↓ Fe3+＋SCN-＝(FeSCN)2+
注意的几个问题：
（1）因为Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
AgCl SCN AgSCN Cl
[Ag ]AgCl
[Ag ]Ag 2CrO 4
Ksp(AgCl) 1.8 1010 9 1 1 . 8 10 mol L [Cl ] 0.10
K sp(Ag 2CrO 4 ) 1.110 12 5 -1 1 . 0 10 mol L [CrO 2 0.010 4 ]
（3）此方法的优点：在酸性溶液中滴定，许 多的弱酸根离子都不会干扰，选择性较高。 （4）干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜
滴定分析法
6m(KIO3 ) c( Na 2S2O3 ) M (KIO3 )V ( Na 2S2O3 )
22
例5
1 2 2 c (S2 O3 ) V (S2O3 ) M (K 2Cr2O 7 ) = 6 ms 1 0.2000mol L1 0.02500L 294.2g mol 1 = 6 0.5000g
= 49.03%
24
3. 间接滴定法
例： 测人体血液中的含钙量，先取2.00 mL血液样品，稀释后用(NH4)2C2O4溶 液处理，使Ca2+生成CaC2O4 沉淀，将 沉淀过滤洗涤后溶解于强酸中,然后用 0.0100 mol· -1 的KMnO4标准溶液滴定， L 用去1.20 mL。试计算c(Ca2+)。
例2 配制1L的0.1mol · -1的NaOH溶液，需称固 L 体NaOH多少克？{M（NaOH）= 40 g · -1} mol
16
例3
准确称取8.495g AgNO3固体，定量转移到 500mL的容量瓶中，求c(AgNO3)。 已知{M（AgNO3）= 169.9 g · -1} mol
量方程
差；
3
2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3
滴定管 滴定剂 化学计量点(sp) Stoichiometric point 滴定终点(ep) End point 终点误差 (Et )
被滴定溶液
4
二. 滴定分析的方法
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Ox
a (Re d ) [Re d ]·Re d
c(Re d ) ·Re d
c(Ox)----氧化态的分析浓度 c(Red)----还原态的分析浓度
Re d
0 .059 z
c( Ox ) Ox· Re d 0.059 lg lg Re d · ox z c(Re d )
第 十 九 章
滴 定 分 析 法
滴定分析
酸
碱 滴 定 法
配
位 滴 定 法
氧 化 原 还 滴 定 法
沉
淀 滴 定 法
第四节 氧化原还滴定法
概 述
基本原理
氧化还原 预处理 分 类 及 应用示例
一、氧化还原滴定法概述
滴定剂——适当的氧化性或还原性标准溶液。
氧化还原滴定法的命名——以滴定剂的名称命名。
2 7
Cr O
2
2 7
/ Cr 3
0.0592 6
lg
lg
cCr O 2
2 7
c
2
Cr 3
1.00
0.0592 6
0.050 (0.100 )
2
1.01V
返回
二、氧化还原滴定法基本原理
1．滴定曲线
Ⅰ1mol/L H2SO4溶液中 ( 0.68V ) Ⅱ1mol/L HCl溶液中 ( 0.70V )
2
2 7
/ Cr 3
1.00V 。 计算用固体亚铁盐将
0.100mol/LK2Cr2O7溶液还原至一半时的电势。 解 0. 1mol/LK2Cr2O7溶液还原至一半时
cCr O 2 0.050 mol / L
2 7
cCr 3 2 (0.100 cCr O 2 ) 0.100 mol / L
引入条件电极电势后
能斯特方程为
0.0592 z lg c( Ox ) c(Re d )
例23 计算1mol/L HCl溶液中，cCe 时,Ce4+/Ce3+电对的电势。 解 查表
4
1.00 10 2 mol / L , cCe 3 1.00 10 3 mol / L
(还原态)
α(Ox)----氧化态的活度
0 .0592 z
lg
a ( Ox ) a (Re d )
α(Red) ----还原态的活度
φΘ----电对的标准电极电势(与温度有关)
— 当以浓度代替活度时，应引入活度系数γOx、γRed； — 有副反应时还应引入相应的副反应系数αOx、αRed。
a ( Ox ) [Ox ]·Ox c ( Ox ) ·Ox
MnO 4 2 H 2 O 3e MnO 2 4OH
0.59V
强碱性溶液：
被还原成MnO42 0.56V
2 MnO 4 e MnO 4
直接滴定法——可直接滴定许多还原剂，如：2-等
1mol/LHCl介质中
Ce
4
Ce
4
/ Ce 3
1.28V
/ Ce 3
0.0592 z
lg
lg
cCe 4 cCe 3
3
1.28
0.0592 1
1.00 10 2 1.00 10
1.34V
例24 在1mol/LHCl溶液中， Cr O
则氧化还原电对为
In ( Ox )
In
ze
0 .0592 z lg
c In Ox c In Re d
In (Re d )
In
当c[In(Ox)]/c[In(Red)]≥10时
In In
溶液呈氧化态的颜色
0.0592 z
lg 10 In
1．概述
可逆电对：在氧化还原的任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡，其电 势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。 如：Fe3+/Fe2+、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、I2/I-等 不可逆电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起符合能斯特公
式的平衡，实际电势与理论电势相差较大。
如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62-/S2O32-、CO2/C2O42-、 SO42-/SO32-、O2/H2O2及H2O2/ H2O等
(2) 过滤 (3) 加热分解
如： NaBiO3不溶于水，可采用过滤法除去； 如：H2O2和(NH4)2S2O8等可采用加热煮沸分解而除去。
预处理中常用的氧化剂、还原剂及反应条件、主要应用、除去方法等见P383 表19-12
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四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
滴定剂——要求在空气中保持稳定 常作滴定剂的还原剂仅有Na2S2O3、FeSO4 常作滴定剂氧化剂有：KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、Ce(SO4)2等 1．高锰酸钾法 (1) 概述 特点：氧化能力能； 本身呈深紫色； 用它滴定浅色或无色溶液时，不需另加指示剂 缺点：试剂中常含有杂质，所以溶液不够稳定；
0.0592 z
当c[In(Ox)]/c[In(Red)]≤10时
In In
溶液呈还原态的颜色
0.0592 z
lg 10 -1 In
0.0592 z
In In
∴ 指示剂变色的电极电势范围
0.0592 z
为常用氧化还原指示剂见 P382 表19-11
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三、氧化还原预处理
预处理时对氧化剂或还原剂的要求： (1) 必须将预测组分定量的氧化或还原；
(2) 反应速度快；
(3) 反应物具有一定的选择，避免其他组分的干扰； (4) 过量的氧化剂或还原剂应易于除去。 除去过量氧化剂或还原剂的方法
(1) 利用化学反应 如：用HgCl2除去过量的SnCl2
2 HgCl 2 SnCl 2 SnCl 4 Hg 2 Cl 2 (一般不被滴定剂氧化，不需除去)
注意： ① 温度 控制在70-85℃
② 酸度 一般酸度控制在0.5-1mol· -1 L
③滴定速度
④ 催化剂 ⑤ 指示剂 ⑥ 滴定终点
开始滴定时速度不宜过快
Mn2+ KMnO4自身即可作为指示剂 溶液中出现的粉红色0.5-1 min内不褪色
(3) KMnO4滴定法示例 H2O2的测定----直接滴定法
[Cr 3 ] 0.200 2[Cr2 O 72 ]
根据能斯特公式
1.17 1.33
0.0592 6
0.0592 z
14
lg
[Cr2 O72 ][ H ]14 [Cr 3 ]2
lg 10
0.0592 6
lg
[Cr2 O 72 ] (0.200 2[Cr2 O 72 ]) 2
5 H 2 O 2 2 MnO 4 6 H 5O 2 2 Mn 2 8 H 2 O
当c(Ox)=c(Red)=1mol/L时
0.059 z
Ox · Re d lg Re d · ox
----条件电极电势(条件电位)
条件电极电势(φΘ’ )----表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析 浓度都为1mol/L时的实际电极电势。
一些氧化还原电对的φΘ’ 值见附录十九
1
0.0592 z1
lg 10 3
2
3 0.0592 z2
3 0.0592 z1
1 - - - -滴定剂的条件电极电势
2 被测物的条件电极电势
例25 求在1mol/LHCl介质中用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点和突跃范围。 Sn / Sn 0.14V ) (已知 Fe / Fe 0.71V ,
( 0.73V ) Ⅲ 1mol/L HClO4溶液中
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3
0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在不同介质条件下滴定0.1000mol/L FeSO4溶液的滴定曲线
对于一般的氧化还原反应来说 ：
z 2 Ox 1 z1 Re d 2 z 2 Re d 1 z1Ox 2
③ 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；
④ 将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待 标定。
注：如需要浓度较稀的KMnO4溶液，可用蒸馏水将KMnO4溶液临时
稀释并标定后使用，但不宜长期贮存。
标定
基准物：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4· 2O、纯金属铁丝等 2H
2 2 MnO 4 5C 2 O 4 16 H 2 Mn 2 10 CO 2 8 H 2 O
例22 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液中 的［H+］=0.1 mol/L，平衡电势φ=1.17V，求Cr2O72-的转化率。 解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- ==== 2Cr3+ + 7H2O
1 [Cr2 O72 ] [Cr 3 ] 0.100 mol /L 2
2 [Cr2 O7 ] 2.30 10 4 mol /L
转化率
0.100 2.30 10 4 0.100
100 % 99 .8%
2．条件电极电势
可逆氧化还原电对的电极电势与氧化态和还原态的活度之间的关系： Ox + ze ==== Red