界面 第一章绪论

第一章 绪 论 1.1 界面与界面现象
1.1.1 什么是界面？
界面是指两相间接触的交界部分。它是一个 具有一定厚度的界面层。这层的性质和结构与相 邻两侧体相的性质都不一样，所以有必要加以特 殊对待研究。
既然是一个特殊的相，那为何又称“界面” 呢？研究表明，界面相很薄，不过几个分子 厚。故习惯上将其视为一个虚构的几何面。 面上、面下分别与体相α、β性质相同。
由此可见，必须提高 的气泡大小有关。 物系的温度使之超过 沸点才能达到沸腾， 假 定 r ＝ 1 0 － 8 m ， 查 Γ 水 ＝ 结果产生了过热现象。58.85×10－3N·m－1，可求得
Pa为117.54Pa。
总论：界面现象是由界面性质决定的。所以研究界 面现象必须首先研究界面性质，也就是说，要将界 面相的特殊性质探讨清楚。
dw' PadV
④ 若此功全部用来增加表面自由能，则应有如下关
系：
dw' PadV dS
Γ 为单位面积的自由能，即比表面积自由能，表面张力
将球面积和球体积公式代入可得：
Pa 21 r
上式表明：球形液面下的附加压力Pa与界面张力成正 比，与曲率半径成反比。
Pa Pa
1.1.7. 过热现象的理论解释— 运用附加压力的概念
①一般规律：分子间作用力愈大，停留 时间（Tr） 愈长。 ② 相反事实：偶极矩仅为0.3D的1，4－二氧六环 在所有含氧、氮原子的固定相上的相对保留时间都 比偶极矩大得多的醇类酯类大得多。
③ 新的解释：这是由于1，4－二氧六环中的双H集 团与
C=O O
N
等负集团发生强烈作用所致。
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0.12
1.99
HI
0.38
5.40
H2O
1.84
1.48
NH3
1.5
2.21
EK静电 力
ED诱导 力
EL色散 力
E总
KJ/mol KJ/mol KJ/mol KJ/mol
0
0
4.894 4.894
0.003 0.008 8.744 8.755
0.025 0.113 25.857 29.995
36.359 1.925 8.996
1930年London用量子力学计算得出第三种力为：
EL


3 2

I1 I2 I1 I2



1
R6
2

对同类分子：
EL


3 2I
4
/
R6
I—分子的电离能 α—分子的极化率
范德华力的分配与组合
D偶极矩 α极化率
D Ar
0
10－ 24cm2
1.63
CO
α相 界面相
β相 界面相示意图
α相 界面
β相
界面示意图
1.1.2. 界面的种类
共有五种宏观 界面： 固－气界面； 固－液界面； 固－固界面； 液－气界面； 液－液界面。
1.1.3. 界面与表面的关系
表面是两种特殊的界面，
即：固－气界面和液－气界面。 1.1.4. 界面与界面现象
因为界面相的特殊性质而引发的一系列现象统称界面 现象，如过热液体，过饱和溶液，肥皂起泡去污，豆 浆乳化稳定液，结晶，润湿，焊接等。
总结
①不论那种力（EK、ED、EL），在本质上集团的 作用都不是单个元素（构成集团的元素）作用能的 总和，而要比总和大得多。
②集团间的作用力往往具有高度的选择性。二集团 间符合结构适应性时，才能表现出较大的吸引力。 ③适应性指电子性质相互适应和空间结构相互适应。
这里所强调的适应性或选择性与前面讲述的无方向 性有点矛盾。
1.2.5选择性分子间力
1. 沸点的考虑 ①一般规律：分子间力愈大，就愈不易汽 化，沸点就愈高。 根据上述范德华力理论： 偶极矩大者，分子间力愈大，沸点愈高； 分子量大者，分子间力愈大，沸点愈高。
②相反事实： F
CH3
分子量 96 > 92
偶极矩 1.46D
0.40D
但沸点却是 82 oC < 110 oC
Keesom认为：范德华力是极性分子间偶
（静电力） 极矩的引力。
这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用，
计算公式为：
EK
2 12 22
3 kTR6
对同类分子：
EK


2 3

4
k TR6
Debye认为： 根据Keesom理论，范德华 （诱导力） 力应与温度成反比，但范德
华校正项并无此特性，所以 范德华力还应包括与温度无 关的相互作用力。 一个分子的电荷分布要受其它电场的影响而产生诱
1.1.6. 附加压力Pa与曲率半径的函数关系推导
P外
P外+Pa
Pa dV dS
r1
Pa1
r2
①在一带有活塞的细管中装入水，事先以P外推动 活 塞在管端形成一个小滴。附加压力Pa；
②推动活塞增加压力到（P外＋Pa）时，液滴长大，此 时体积增加dv，面积增加ds；
③过程在等温可逆条件下进行则推动活塞所做的功应 为所施加压力Pa与体积改变dv之积：
③新的解释：具有扁平集团的分子重叠和
接触机会与集团面积大小成正பைடு நூலகம்。 CH3
F
而分子面积为 :
>
所以甲苯分子间的重叠与接触百分率要大，分子间作 用力也就更大，导致沸点较高。 归根到底，结论是：这种重叠和接触只能是由于苯环 空间结构的适应性所引起的。这就是所谓的选择性分 子间力。
2 色谱分析分离的考虑—停留时间的考虑
沸点：液体的饱和蒸气压与外压相等时的相平衡 温度。
过热现象：超过沸点而不沸腾的现象。
沸腾：液体的蒸气压与外压相等，且汽化 不仅发生在表面而且发生在内部。
P外
h Ph
Pa
当液相内部新气泡生成时，必 将受到（P外+Ph+Pa）三个压力 的作用，必须克服该压力方能 长大逸出，这里
P外和Pa是常数，而Pa与刚生成
* 化学性质是由分子内各原子之间的作用力大小决定 的。现已知道，分子内各原子间存在强烈引力，这就 是化学键力。化学键的强弱决定了物质在化学反应方 面的性质。 * 物质的物理性质却是由分子与分子之间的作用力决 定的。这种力比化学键弱得多，但却不容忽视。界面 性质就是由它决定的。
人们对分子间力的认识是逐步深入的。 1873年，范德华力（Van der Wals） 范德华力包括静电力（Keesom力）， 诱导力（Debye力）， 色散力（London力）等等。 pv＝RT , （p+a/v2）（v－b）＝RT
0.753 1.548 14.936
1.2.4 范德华力的特性如下：
①它是永远存在于分子间的一种作用力
②它是吸引力，作用能的数量级是每摩尔几至几十千 焦耳，比化学键能小1～2个数量级
③它与化学键不同，没有方向性和饱和性
④范德华力的作用范围小于1nm，约零点几个nm （0.1～1.0nm）
⑤范德华力中最主要的是色散力（水分子除外，其主 要作用为静电力），色散力的大小与极化率的平方成正 比
总言之，界面相的本质特征，是其界面能比体相高。 而界面能降低了自发趋势。因此必然产生一系列现 象以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。 它们可引起一切现象。界面现象与物质的微观结构 及质点间的相互作用相关。即界面相与体相间的相 互作用有关。因此下面将介绍分子间力的概念。
1.2 分子间力
1.2.1物质的性质分为物理性质和化学性质
导偶极子，它们之间具有所谓诱导力。
计算公式为： 对同类分子：
ED 122 212 / R6
R—分子间
ED 2 2 / R6 μ—偶极矩
α—分子极化率
London认为：根据上述两种观点，对于惰 性气体应
该无范德华力，但实际上惰性气体间依然存在范德华
力，这就说明还有第三种力的存在。 （色散力）
1.1.5. 举例说明界面现象的发生过程及原因
下面的实验将证明弯曲液面存在附加压力。
1
2
3
r1
r2
① 关闭阀3，打开阀1、2， 分别制造两个大小不等的 肥皂泡。
② 关闭阀1、2，打开阀3， 使两泡连通，结果如 何？
③ 结果是小泡越来越小， 直至消失。
结果表明：小泡承受的外力大于大泡，该外力即为附 加压力与大气压力之和。 如果无附加压力，则大小气泡应该保持平衡，不增大 也不缩小。 显然附加压力Pa的大小与球面的曲率半径的关系为： r1 ＜ r2 ， 1/ r1 ＞ 1/ r2 ， Pa1 ＞ Pa2 ， Pa ∝ 1/ r
范德华力只是为了解释实际气体与理想气体之间的 偏差，提出了分子之间存在着吸引力的概念。但该 力到底是由于什么引起的，大小如何均未加以阐述。
Keesom、Debye、London等三人分别提出了范德 华力应包括静电力、诱导力和色散力的观点，并分 别推导了这三种力的计算公式。
1.2.2 范德华力的实质