固体化学X射线衍射系统消光

系统消光的分类 系统消光分两类:点阵消光与结构消光 点阵消光与结构消光。 系统消光分两类 点阵消光与结构消光。 点阵消光: 点阵消光 由于晶胞中阵点位置而导致的 |F|2 = 0的现象，如C, I, F点阵引起的消光。 的现象， 点阵引起的消光 的现象 点阵引起的消光。 实际晶体中， 实际晶体中，位于阵点上的结构基元如 果不是由一个原子组成， 果不是由一个原子组成，则结构基元内各 原子散射波间相互干涉也可产生|F| 原子散射波间相互干涉也可产生 2 = 0的 的 现象。 现象。 这种在点阵消光的基础上， 这种在点阵消光的基础上，因结构基元 内原子位置不同而进一步产生的附加消光 现象，称为结构消光。 现象，称为结构消光。
8 4 5 1 2 6 3
7
原子坐标为 原子坐标为 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)， ， ， (1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， ， ， ， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。 。 散射因子均为f, 代入结构因子表达式: 散射因子均为 代入结构因子表达式 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)] 得： FHKL =f[e0
110 211
体心 I 格子
220 310 222
200
(3) 计算底心 点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算底心C点阵晶胞的F 点阵晶胞的 晶胞中有2个同类原子 其坐标为(0, 个同类原子， 晶胞中有 个同类原子，其坐标为 0, 0) 和 (½, ½, 0)，原子散射因子均为 f， ，原子散射因子均为 ， 代入结构因子表达式中: 代入结构因子表达式中 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)] π π π 得FHKL = f e2πi(0+0+0) + f e2πi( H/2+K/2+0) π = f [e2πi0 + eπi(H+K)] = f [1 + (-1)(H+K)]
1. 结构因子的计算
FHKL可按下列两式之一计算: 可按下列两式之一计算
FHKL = ∑ fjexp(i 2π(H xj+K yj + L zj))
j=1 n
∑ FHKL = j=1fj [ cos2π(H xj+K yj + L zj) + isin2π(H xj+K yj + L zj)]
n
当按复指数函数表达式进行计算时， 当按复指数函数表达式进行计算时， 经常用到关系： π 经常用到关系：enπi = (-1)n 式中： 任意整数。 式中：n—任意整数。 任意整数
体心点阵中，只有当 偶数时, 体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时 才 偶数时 能产生衍射, 能产生衍射 例: 存在110, 200, 211, 220, 310, 222…等 存在 等 反射, 其指数平方和(H 之比： 反射 其指数平方和 2+K2+L2)之比： 之比 2:4:6:8:10:12…
由FHKL = f [1 + (-1)(H+K)] 可见：对于底心C点阵 点阵： 可见：对于底心 点阵： 为偶数时， ① 当H+K为偶数时， 即 H，K全为奇数或 为偶数时 ， 全为奇数或 全为偶数时 全为偶数时， FHKL = 2f, ∴ |FHKL|2 = 4f2 ； 为奇数时， ② 当H+K为奇数时， 即 H、K中有一个奇 为奇数时 、 中有一个奇 数和一个偶数时 0。 数和一个偶数时， FHKL = 0, ∴ |FHKL|2 = 0。 结论: 结论: 在底心C点阵中， 不受L的影响， 在底心C点阵中，FHKL不受L的影响， 只有当H 只有当H、K全为奇数或全为偶数时才 能产生衍射. 能产生衍射.
π FHKL = f e2πi(0) + f eπi(H+K) + f eπi(H+L) + f eπi(K+L) = f [1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)] 可见： 可见： ①当H、K、L全为奇数或偶数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时： 均为偶数， 、 、 均为偶数 这时： FHKL = 4f, ∴ |FHKL|2 = 16f2; 中有2个奇数一个偶数或 ② 当 H、 K、 L中有 个奇数一个偶数或 、 、 中有 个奇数一个偶数或2 个偶数1个奇数时 个奇数时， 个偶数 个奇数时 ， 则 (H+K)、 (H+L)、 、 、 (K+L)中总有两项为奇数一项为偶数， 此 中总有两项为奇数一项为偶数， 中总有两项为奇数一项为偶数 时：FHKL = 0, ∴ |FHKL|2 = 0.
由FHKL = f [1 + (-1)(H+K+L)] 可见： 可见： 奇数时， ① 当H + K + L =奇数时， FHKL = 0, 奇数时 ∴ |FHKL|2 = 0。 。 偶数时， ② 当H + K + L = 偶数时， FHKL = 2f ∴ |FHKL|2 = 4f2。 结论： 结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L H+K+L为偶数时才 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才 能产生衍射
第四部分 X-射线衍射 （继续） 射线衍射 继续）
X-射线衍射系统消光概念及应用 射线衍射系统消光概念及应用 射线
一个晶胞对X射线的散射 一个晶胞对 射线的散射 与I原子＝f 2Ie类似 定义一个结构因子F： 定义一个结构因子 ： I晶胞＝|F|2Ie |F| = 晶胞内全部原子散射波的振幅 一个电子散射波的振幅
(HKL)
I
简单立方P格子 简单立方P格子
20o
θ 40o 2θ
60o
(2) 计算体心点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算体心点阵晶胞的 胞的F 每个晶胞中有2个同类原子 其坐标为 个同类原子， 每个晶胞中有 个同类原子，其坐标为 (0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射 ， 。这两个原子散射 因子均为 代入结构因子表达式: 因子均为 f ，代入结构因子表达式 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)] π π 得FHKL = f e2πi(0+0+0) + f e2πi( H/2+K/2+L/2) π = f [e2πi0 + eπi(H+K+L)] = f [1 + (-1)(H+K+L)]
π 得 FHKL = f e2πi( 0+0+0) = f 则 |FHKL|2 =f2
结论：在简单点阵情况下，FHKL不受 结论：在简单点阵情况下， HKL的影响 HKL的影响，即HKL为任意整数时，都 的影响， HKL为任意整数时 为任意整数时， 能产生衍射。 能产生衍射。
例: BaTiO3T>130oC时, 为简单立方点阵 时 HKL为任意整数时均能产生衍射， HKL为任意整数时均能产生衍射， 为任意整数时均能产生衍射 如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220…, 这些面的指数平方和(H 之比： 这些面的指数平方和 2+K2+L2)之比： 之比 1:2:3:4:5:6:8…
如Al的 Al的 衍射数据：
立方点阵 例 : NaCl为面心立方点阵，只有指数全 为面心立方点阵， 为奇数或全为偶数的衍射线存在, 例如， 为奇数或全为偶数的衍射线存在 例如 ， 存在111, 200, 220, 311, 222, 400… 等衍射 等衍射, 存在 其 指 数 平 方 和 ( H2+K2+L2) 之 比 ： 3:4:8:11:12:16…
四种基本点阵的消光规律
点阵类型 简单P点 简单 点阵 出现的反射 全部 消失的反射 无 H、K奇偶混杂 、 奇偶混 奇偶混杂 H+K+L为奇数 为
H、K全为奇数 、 全 底心C点 底心 点阵 或全为 或全为偶数 体心I点 体心 点阵 H+K+L为偶数 为
H、K、L全为奇 、 、 全 面心F点 H、K、L奇偶混杂 奇偶混杂 面心 点阵 、 、 奇偶混 数或全为 数或全为偶数
C心点阵：当H、K全为偶数或奇数时， 心点阵： 全为偶数或奇数时， 心点阵 、 全为偶数或奇数时 衍射存在
112 -114 204 002 003 006
底心C 底心 格子
(4) 计算面心 点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算面心F点阵晶胞的F 点阵晶胞的 晶胞中有4个同类原子 坐标为(0, 个同类原子， 晶胞中有 个同类原子，坐标为 0, 0)， ， (1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。 ， ， 散射因子均为f, 代入结构因子表达式中: 散射因子均为 代入结构因子表达式中 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)] π π π 得FHKL = f e2πi(0+0+0) + f e2πi(H/2+K/2+0) π π + f e2πi(H/2+0+L/2) + f e2πi(0+K/2+L/2)
结论: 在面心点 中，只有当H 结论: 在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇 数或全为偶数时才能产 数或全为偶数时才能产生衍射。
d (Å) 2.338 2.024 1.431 1.221 1.169 1.0124 0.9289 0.9055 0.8266 Int 100 47 22 24 7 2 8 8 8 H K 1 1 2 0 2 2 3 1 2 2 4 0 3 3 4 2 4 2 L 1 0 0 1 2 0 1 0 2
结构消光实例----金刚石型结构F值 结构消光实例 金刚石型结构 值计算 金刚石型结构 每个晶胞中有8个同类原子 个同类原子， 坐标为: 每个晶胞中有 个同类原子，其坐标为 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， ， ， ， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4) ， ， ， (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。 。
(1) 计算简单点阵晶胞的 HKL与|FHKL|2 值 计算简单点阵晶胞的 胞的F 简单点阵，每个阵胞只包含一个原子， 简单点阵，每个阵胞只包含一个原子， 其坐标为(0, 其坐标为 0, 0)，原子散射因子为 ， ，原子散射因子为f， 代入结构因子表达式: 代入结构因子表达式 FHKL = Σfj exp[2πi(Hxj + Kyj + Lzj)]
200 强度 220 NaCl的粉末衍射图 的粉末衍射图
111
222 311 400 60 70 2θ θ
420 331 80
600,442 422 511,333Fra Baidu bibliotek440 531 90 100 110
20
30
40
50
2. 系统消光与衍射的充分必要条件 晶胞沿（ 晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射 ） 强度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie， 若|FHKL|2 = 0，则 Ib(HKL) = 0， ， ， 这就意味着（ 这就意味着（HKL）面衍射线的消失 ） 测量不到衍射强度）。 （探测器测量不到衍射强度）。 这种因|F|2 = 0而使衍射线消失的现象 而使衍射线消失的现象 称为系统消光． 称为系统消光． 例如：体心点阵， ＋ ＋ 奇数时 例如：体心点阵， H＋K＋L=奇数时 ）、（111 ， |F|2 = 0，故其（100）、（111）等晶 ，故其（ ）、（111） 面衍射线消失。 面衍射线消失。
∵结构因子 公式中不包含点阵常数 结构因子F公式中不包含点阵常数 结构因子
FHKL = ∑ fjexp(i 2π(H xj+K yj + L zj))
j=1 n
∴ F值只与晶胞中原子种类、原子数目 值只与晶胞中原子种类、 、原子位置有关，而与晶胞的形状和大 有关，
小无关. 小无关 ∴只要是体心晶胞，则立方体心、四 只要是体心晶胞，则立方体心、 方体心、正交体心， 方体心、正交体心，系统消光规律是相 同的。 同的。
+ eπi(H+K) + eπi(H+L)
+
eπi(K+L) + eπi(H+K+L)/2 + eπi(3H+3K+L)/2 + eπi(3H+K+3L)/2 + eπi(H+3K+3L)/2]