化学平衡、电化学、有机化学(上)

一、化学平衡

㈠化学平衡常数

i i()()c K c υ=∏平衡

㈡化学平衡的移动

一定条件下化学反应达到平衡，正、逆反应速率相等，参与平衡各物的浓度或压强保持恒定。改变条件，温度、浓度、压强，平衡将发生相应的移动。

根据反应前后，反应物物质的量和生成物物质的量而言只有相等，如A B C D E F ++=++⑴和不相等2A B 2C +=⑵两种反应。对于⑴，不论改变条件时平衡按正向或逆向移动，体系中物质的量的总和不变。若参与平衡的各物均是气态物，则在恒温条件下，改变体系压强只对⑵的平衡位置有影响。

因此，先讨论⑵，以在某温度下合成3NH 反应为例。 1．恒温，改变某物浓度、体系压强对平衡移动的影响

某温度下，2N 、2H 和3NH 平衡体系中设各物浓度均为1c (表示第一种平衡体系中的浓度，而不是三者浓度相等)。

⑴恒容增加2N (设为2c )，平衡将向着生成3NH 方向移动，再次达平衡时(浓度分别为2c )，2H 和利用率提高(21c c <)，3NH 的浓度增大(21c c >)，但2N 的(总的)利用率却下降(212c c c <+)。按：只改变2种反应物中的1种反应的浓度，平衡移动的结果，一般不可能是这两种反应物的利用率提高了或都下降了。

⑵增大体系压强，2p p →的瞬间，2N 、2H 、3NH 的浓度均增大了一倍(各为12c )，平衡向着生成3NH 的方向移动，再次达平衡时设各物浓度为3c ，结果是2N 、2H 的利用率都提高了，3NH 浓度增大

(312c c >)。(提请注意，2N 、2H 再次平衡浓度为1322c c c <<。会出现31c c <的结果吗？)

⑶降低压强，/2p p →瞬间，2N 、2H 、3NH 浓度都改变(各为1/2c )，平衡有利于3NH 的分解，再次达平衡时设各物浓度为4c ，结果是：2N 、2H 浓度都增大了，即41/2c c >，(请问：会出现41c c >的结果吗？为什么？)3NH 浓度下降，即41/2c c <。

以上3种改变条件对平衡移动的影响可归纳为：恒温，若反应体系容积不变，即⑴，只可能发生2

N 利用率下降(升高)而2H 利用率升高(下降)；若体系容积改变，平衡移动结果是2N 、2H 利用率都提高，即⑵或都下降即⑶。这个结论具有普遍性，应适用于往合成3NH 体系加“惰气”，改变条件对溶液中平衡移动的影响。

化学平衡原理

2．恒温，往合成氨平衡体系加少量“惰气”，平衡是否移动

⑴保持体系体积不变，加入少量“惰气”如Ar 。因加Ar 前后，2N 、2H 、3NH 的浓度未发生改变，所以平衡不发生移动。

⑵保持体系总压不变加入Ar 。原先223N H NH p p p p =++总，加入Ar 后，223N H NH p p p p =++总Ar p +，即2N 、2H 、3NH 浓度以同等倍数下降，平衡将发生移动，结果同前述恒温减压，即有利于3NH 的分解。

⑶若对体系压缩，并同时通入Ar ，则2N 、2H 、3NH 浓度在瞬间以同等倍数增大，平衡移动的结果同前述增压，即向着生成3NH 的方向移动。

㈢分步讨论

恒温对气体反应，无非是讨论在恒压或恒体积前提下改变条件对平衡移动的影响。若按分步讨论很可能有利于理解并可由此培养科学思维。往合成3NH 平衡体系中加2N ，或对它加压、减压，所得到平衡移动的规律适用于对平衡体系中加惰气，溶液中平衡移动已如前述。现讨论改变只有一种反应物的体系的条件，平衡将如何移动？

1．某温度下5

32PCl PCl Cl +反应开始时5PCl 为0.020mol/L ，设达平衡时5PCl 分解了50%，

即532[PCl ]=[PCl ][Cl ]0.010mol/L ==。若再加入50.020mol PCl ，平衡将如何移动？ 解：

⑴设是在恒温、恒压下加入5PCl ，则在达平衡时，加入的那份5PCl 也是

532[PCl ][PCl ][Cl ]0.010mol/L ===。显然体系的体积是原先的2倍，平衡未发生移动。[加入的5PCl ，在该温度下分解达平衡不是平衡移动，图中(b)]

⑵对上述加了5PCl 又达到了平衡的体系加压，使2p p →的瞬间，5PCl 、3PCl 、2Cl 的浓度均增大为0.020mol/L ，平衡将朝着生成5PCl 的方向移动，再次达平衡时5[PCl ]0.020mol/L >，而32[PCl ][Cl ]0.020mol /L =<。具体值计算如下：

532PCl PCl Cl +

原平衡态/mol/L 0.010 0.010 0.010 加压后平衡态0.020x +0.020x -0.020x -

22

325[PCl ][Cl ](0.010mol/L)(0.010mol/L )

[PCl ]0.010mol/L 0.020mol/L x K x

-=

==+

解得：0.0045mol/L x =

再次达平衡时：

32[PCl ][Cl ]0.020mol/L 0.0045mol/L 0.0155mol/L

==-=，5[PCl ]=0.020mol/L+0.0045mol/L=0.0245mol/L ，即平衡向着生成5PCl 方向移动。即由图的状态(b)→状态(c)，是平衡向着生成5PCl 的方向移动。此外，若对图平衡体系(a)加压(2p p →)的瞬间，5PCl 、3PCl 、2Cl 的浓度均增大为0.020mol/L ，平衡移动的结果同状态(c)。就是说上述加0.020 mol 5PCl 后再加压过程，可按直接对平衡体系(a)加压(2p p →)对平衡移动来讨论，结果是相同的。

加5PCl 对5

32PCl PCl Cl +平衡的影响

2．对于恒温下222HI

H I (g)+平衡体系，反应物也只有一种，HI ，然其计量数为2(上例中5

PCl 的计量数为1)。若反应开始时，HI 为0.0100mol/L HI ，设达平衡时有30%的HI 分解，则[HI]=0.0070mol/L ，22[H ]=[I ]=0.0015mol/L 。若再加0.0100mol HI ，平衡将如何移动？

解：⑴恒压下加入0.010mol HI ，达平衡时，[HI]0.0070mol/L =，22[H ][I ]0.0015mol/L ==，平衡不发生移动，图中(b)。(加入的HI 分解达平衡，也不是平衡移动)⑵对上述加了0.0100mol HI 并达平衡的体系加压，在2p p →瞬间，(HI)0.0070mol/L c =0.0070mol/L =+0.0140mol/L ，

22(H )(I )0.0015mol/L+c c ==0.0015mol/L=0.0030mol/L ，

即以相同倍数增大浓度，对反应前后物质的量相同的反应，不影响平衡位置，图(c)中。⑶若对平衡体系(a)加压，2p p →平衡也不发生移动，结果同体系(c)。

分步讨论，实际上是每步讨论只有一个“改变因素”及由它所引起的相应变化，问题简单明了。接着再讨论另一个“改变因素”及其所带来的变化，即逐个讨论多变因素的体系中的平衡移动。

例题：

【例1】 32.0mol PCl 和21.0mol Cl 充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生反应

325PCl (g)Cl (g)PCl (g)+，达平衡时，5PCl 为0.40mol 。如果此时移走31.0mol PCl 和

20.50mol Cl ，在相同条件下再达平衡时，5PCl 的物质的量是()

A ．0.40mol

B ．0.20mol

C ．小于0.20mol

D ．大于0.20mol ，小于0.40mol

【例2】 (08·北大)压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生了什么影响？若充以惰性气体又如

何？