第二章 流体的P-V-T关系和状态方程
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第二章 流体的p-V-T关系2[1].5
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i j
i xiVci xiVci
i
教材P31-例2-9
ij
Tcij Tci Tcj 1 kij
ci
1 k 8 V V V
0.5 0.5 cj
13 ci
V
13 cj
3
•
本章内容
流体的p-V-T关系
•
§2.1 纯流体的P-V-T相图
§2.2 气体的状态方程（EOS） §2.3 对应状态原理及其应用 §2.4 真实气体混合物的P-V-T关系 ---混合法则
PV=nRT
RT a P 2 V b V
RT a T P V b V V b
0.375 0.333
PengRT a P Robinson V b V V b bV b 方程
0.307
Virial 方程
PV B C Z 1 2 RT V V
得——代入公式计算
V
c
Z RA
Z RA 0.29056 0.08775
例 估算150 ℃时乙硫醇（C2H6S）的液体摩尔体积。已知
实验值为95.0cm3/mol。20 ℃乙硫醇的饱和液体密度为 0.839g/cm3。
解：已知一点密度
V V
S
R
0.29056 0.08775
RT PR方程： Vn+1 =b+ a p+ 2 Vn 2bVn b 2
初始值：V0 RT p Zn+1 pVn 1 RT Zn+1 -Zn 10 4
总
结
(续)
3、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任 何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。 意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质， 因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。 对比态原理的理念在化工热力学占有重要位置。存 在对应态关系的不仅有 Z 性质，还有其它对比热力 学性质。Z是最基本的，是推算其它性质的模型。 三参数对比态原理：三参数——Tr、Pr、
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教材P31-例2-9
ij
Tcij Tci Tcj 1 kij
ci
1 k 8 V V V
0.5 0.5 cj
13 ci
V
13 cj
3
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本章内容
流体的p-V-T关系
•
§2.1 纯流体的P-V-T相图
§2.2 气体的状态方程（EOS） §2.3 对应状态原理及其应用 §2.4 真实气体混合物的P-V-T关系 ---混合法则
PV=nRT
RT a P 2 V b V
RT a T P V b V V b
0.375 0.333
PengRT a P Robinson V b V V b bV b 方程
0.307
Virial 方程
PV B C Z 1 2 RT V V
得——代入公式计算
V
c
Z RA
Z RA 0.29056 0.08775
例 估算150 ℃时乙硫醇（C2H6S）的液体摩尔体积。已知
实验值为95.0cm3/mol。20 ℃乙硫醇的饱和液体密度为 0.839g/cm3。
解：已知一点密度
V V
S
R
0.29056 0.08775
RT PR方程： Vn+1 =b+ a p+ 2 Vn 2bVn b 2
初始值：V0 RT p Zn+1 pVn 1 RT Zn+1 -Zn 10 4
总
结
(续)
3、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任 何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。 意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质， 因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。 对比态原理的理念在化工热力学占有重要位置。存 在对应态关系的不仅有 Z 性质，还有其它对比热力 学性质。Z是最基本的，是推算其它性质的模型。 三参数对比态原理：三参数——Tr、Pr、
化工热力学-流体的 p-V-T 关系
Z
Z
Z
1
q
Z
或
Z
0.026196
Z
Z
0.026196
1.026196 Z 6.6060 0.026196
将 Z= 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。
V l ZRT 0.043318.314350 133.3 cm3mol1
p
0.9457
为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态 方程所计算得到的V v及V l 值列表如下：
第二章 流体的 p-V-T 关系
（一）纯流体的三维相图
自由度与相律
（二）纯流体的二维相图
异戊烷的p-V图
p-T相图
T-V图
（三）纯流体 pVT 行为的模型化
→ 什么是状态方程？
f p,V,T 0
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
V=V(T,p)
p=p(T,V )
（四）理想气体
只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立
以ω为第三参数的对应状态原理
Z f pr ,Tr ,
偏心因子
Pitzer： 物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈 下列线性关系
log
prS
a 1
1 Tr
prS
pS pc
球形分子虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压 logprS = -1 。
ZC 3/8 1/3 1/3 0.30740
临界压缩因子Zc
VDW: 3/8 RK/SRK: 1/3 PR: 0.3047
立方型状态方程的数值求解
p
RT
V b
V
第二章-流体的p-V-T关系和状态方程
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
p
C
5
4
1
3(T降低)
2
21
V
§2.2.2 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化 流体p-V-T关系最大应用是气体的液化，液化是指物质由 气态变为液态的过程，液化的先决条件是物质必须降到临 界温度Tc以下。 气体液化有着极广的用途，如：
丙烷
甲烷
正丁烷 正戊烷
正己烷
室内压力 1atm
T,℃
25
2.制冷剂的选择
在寻找代替氟利昂的制冷剂时，离不开p-V-T数据。 对制冷剂的要求： 1）临界温度要高(高于环境温度)，否则在常温
或普通低温范围 内不能被液化。
2）为了使蒸发压力大于大气压力，以避免空 气进入制冷系统，蒸发温度要低。
3）在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高，以免 引起消耗功的增大。
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
超临界流体区 （T>Tc和p>pc）
过热蒸汽区
气相区 汽相区
饱和液相线
饱和汽相线
（泡点线）
（露点线）
等温线
14
p-V图的特征、相关概念
1点，2线，5区，等温线
“1点”—临界点。Tc—临界温度；pc —临界压力； Vc —临界体积。 气液两相共存的最高温度或最高压力，即Tc是加压使 气体液化的所允许的最高温度。 临界等温的数学特征
燃烧值/kJ·g-1 55.6
乙烷 32.18
48.08
-88.65
52.0
丙烷 96.59
41.98
化工热力学_02流体的p-V-T关系
0.90008.314 (200 273.15)106 1.013106
349（5 cm3 mol1）
(3)Z
1
B V
C V2
pV B C
RT
1 V
V2
1.013106 V 8.314106 (200 273.15)
1
388 V
26000 V2
迭代计算得：V 3426cm3 mol 1, Z 0.8848
（2） Z 1 Bp RT
（3）
Z
1
B V
C V2
（1）理想气体方程
V
RT P
8.314
106 （200 1.013106
273.15）
388（3 cm3
mol
1）
(2)Z 1 Bp RT
Z
1
(388) 1.013 106 8.314106 (200 273.15)
0.9000
V
ZRT p
b 0.08664 RTC pC
0.08664
8.314 304.2 7.376 106
2.97075105 m3 mol 1
p
RT V b
T
a 0.5V (V
b)
8.314 285
6.4675
(6.011 0.297075) 104 2850.5 6.011104 (6.011 0.297075) 104
2.2.3 立方型状态方程（两常数状态方程）
立方型状态方程可以展开成为V的三 次方形式。
2.2.3.1 Van der Waals(vdW)方程
(1) vdW 方程是后续立方型方程的基础
RT a
p
其中 a V2
第二章 pVT关系和状态方程
Vi =Vi+1=1.712m3/kmol
的摩尔体积
查表Tc、pc→a，b, V0=RT/p=2.01294m3/kmol V1 V2…..
饱和液体的摩尔体积
RT pV b Vi 1 b af Vi
RT pV b 1 2 b T Vi Vi b a
将a、b代入vdW方程，并用于临界点，得
RTc a 3 RTc pc 2 Vc b Vc 8 Vc
或 Z pcVc 3 0.375 c （2-8）
RTc
8
以Tc和pc表达的vdW常数为
27 R T a 2 64 pc
2
2 C
（2-9）
1 RTc b 8 pc
（2-10）
pc
2
（2-20）
RTc b 0.077796 pc
（2-21）
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显 改进，因此PR方程在体积性质计算方面明显 优于SRK方程，但仍偏离真实流体的数值； 计算常数需要Tc, pc和ω，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽 压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均 高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。
常用的物质及临界点：
二氧化碳：31 ℃, 7.38 MPa 水：374 ℃, 22 MPa 甲醇：239℃, 8.1 MPa 乙醇：243℃, 6.38 MPa
p-T图
P-V图
亚稳态流体
过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和 蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点） ，仍能以液体形式存在 过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压 （或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽 形式存在。
的摩尔体积
查表Tc、pc→a，b, V0=RT/p=2.01294m3/kmol V1 V2…..
饱和液体的摩尔体积
RT pV b Vi 1 b af Vi
RT pV b 1 2 b T Vi Vi b a
将a、b代入vdW方程，并用于临界点，得
RTc a 3 RTc pc 2 Vc b Vc 8 Vc
或 Z pcVc 3 0.375 c （2-8）
RTc
8
以Tc和pc表达的vdW常数为
27 R T a 2 64 pc
2
2 C
（2-9）
1 RTc b 8 pc
（2-10）
pc
2
（2-20）
RTc b 0.077796 pc
（2-21）
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显 改进，因此PR方程在体积性质计算方面明显 优于SRK方程，但仍偏离真实流体的数值； 计算常数需要Tc, pc和ω，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽 压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均 高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。
常用的物质及临界点：
二氧化碳：31 ℃, 7.38 MPa 水：374 ℃, 22 MPa 甲醇：239℃, 8.1 MPa 乙醇：243℃, 6.38 MPa
p-T图
P-V图
亚稳态流体
过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和 蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点） ，仍能以液体形式存在 过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压 （或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽 形式存在。
第2章流体的压力、体积、温度关系：状态方程式
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下：
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
化工热力学
2.3.5 立方型状态方程的对比形式
RK方程的对比形式为
vdW方程的对比形式为
鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程
化工热力学
2.3.6 临界参数和偏心因子的估算
2.3.6.1 临界参数 （１）Magoulas和Tassios法
2.4 液体的p-V-T关系
1 Rackett方程式 2 Yen-Woods关系式 3 Lydersen,Greenkorn和Hougen
对应态法 4 基团贡献法
化工热力学
2.4.1 Rackett方程式
用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程
当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong方程（RK方程） （１）求蒸气相摩尔体积 （２）求液相摩尔体积
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得 出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引用的方程，其 具体表达如下：
化工热力学
2.3.4 普遍化第二维里系数关联式
化工热力学
2.3.5 立方型状态方程的对比形式
RK方程的对比形式为
vdW方程的对比形式为
鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达 为 RK方程 vdW方程
化工热力学
2.3.6 临界参数和偏心因子的估算
2.3.6.1 临界参数 （１）Magoulas和Tassios法
2.4 液体的p-V-T关系
1 Rackett方程式 2 Yen-Woods关系式 3 Lydersen,Greenkorn和Hougen
对应态法 4 基团贡献法
化工热力学
2.4.1 Rackett方程式
用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不 高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的 是Rackett方程
当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似 的截断式为
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
2.2.3.1 范德瓦耳斯方程式
化工热力学
2.2.3 立方型方程式
拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程 式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成 2.2.3.2 Redlich Kwong方程（RK方程） （１）求蒸气相摩尔体积 （２）求液相摩尔体积
第二章流体的P-V-T关系与状态方程
2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
RT a pVbV2
体积修正项， b为有效分子体 积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年 曾获诺贝尔奖。
方程两边乘以 (V b ) P
得:
RT a(Vb)
VbPP1 T/2VVb
V k 1R P TbPa 1T /2 V V k k V b kb
初值取
1.875107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体， 不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理 想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1； 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）， 在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按 理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在 较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小， 提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a 0 .42748
R
2T
2.5 c
化工热力学第2章流体的PVT关系
时，这种流体就处于对比状态。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
第2章 流体的PVT关系-状态方程式(3版)
第二章
流体的压力、体积、温度关系： 状态方程式
流体的P-V-T关系
2.1
纯物质的P-V-T行为
2.2
2.3
流体的状态方程式
对应态原理的应用
2.4
2.5
液体的P-V-T关系
真实气体混合物
2.1 纯物质的P-V-T关系
固 固 液
液
临界点 气 汽
纯物质的P-V-T相图
P-V-T相图的投影图
偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反
映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形
分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用
的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式
表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以
两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系
液体对比密度的定义：
Vc r L c V
L
液体的摩尔体积计算：
r1 V V r2
L 2 L 1
2.5
真实气体混合物
非理想性的两个原因。 用纯物质性质来预测或推算混合物性质 的函数式称为混合规则，纯气体的关系 式借助于混合规则变可推广到气体混合 物。 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数。
2.2 流体的状态方程式
纯流体的状态方程(EoS) 是描述流体P-V-T性质 的关系式。 f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程式
pV RT pV Z 1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实
流体的压力、体积、温度关系： 状态方程式
流体的P-V-T关系
2.1
纯物质的P-V-T行为
2.2
2.3
流体的状态方程式
对应态原理的应用
2.4
2.5
液体的P-V-T关系
真实气体混合物
2.1 纯物质的P-V-T关系
固 固 液
液
临界点 气 汽
纯物质的P-V-T相图
P-V-T相图的投影图
偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反
映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形
分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用
的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式
表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以
两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系
液体对比密度的定义：
Vc r L c V
L
液体的摩尔体积计算：
r1 V V r2
L 2 L 1
2.5
真实气体混合物
非理想性的两个原因。 用纯物质性质来预测或推算混合物性质 的函数式称为混合规则，纯气体的关系 式借助于混合规则变可推广到气体混合 物。 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数。
2.2 流体的状态方程式
纯流体的状态方程(EoS) 是描述流体P-V-T性质 的关系式。 f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程式
pV RT pV Z 1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实
化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1
F 0.452413 1.30982 0.295937 2
2
25
2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式
•方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：
RT a( T ) p V b V 2 mV n
•方程常数： a(T ) ac (Tr )
C a RTc / pc
•是指方程可展开为V的三次方形式。
•方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给 工程应用带来方便。
2.2.1.1 Van der Waals 方程 •方程形式：
RT a p 2 V b V
13
•Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态 方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积 校正项 b 。
2.6 液体的p-V-T关系
3
2.1 纯物质的p-V-T关系
纯物质的p-V-T立体图
纯物质的p-T图 纯物质的p-V图
4
各点、线、面、区的位置和物理意义
•单相区 (V, •两相共存区
G, L, S) (V/L, L/S, G/S)
•曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线 • 临界点 •超临界流体区 （T>Tc和p>pc）
•方程常数a, b：利用临界点的特性，即
p 0 V T Tc 2 p 0 2 V T T c
14
RTc 2a p 2 0 2 V T Tc Vc b Vc
2
25
2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式
•方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：
RT a( T ) p V b V 2 mV n
•方程常数： a(T ) ac (Tr )
C a RTc / pc
•是指方程可展开为V的三次方形式。
•方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给 工程应用带来方便。
2.2.1.1 Van der Waals 方程 •方程形式：
RT a p 2 V b V
13
•Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态 方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积 校正项 b 。
2.6 液体的p-V-T关系
3
2.1 纯物质的p-V-T关系
纯物质的p-V-T立体图
纯物质的p-T图 纯物质的p-V图
4
各点、线、面、区的位置和物理意义
•单相区 (V, •两相共存区
G, L, S) (V/L, L/S, G/S)
•曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线 • 临界点 •超临界流体区 （T>Tc和p>pc）
•方程常数a, b：利用临界点的特性，即
p 0 V T Tc 2 p 0 2 V T T c
14
RTc 2a p 2 0 2 V T Tc Vc b Vc
化工热力学第二章.
第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。
1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系
pVT性质实验装置简介
装置组成
高压容器、温度计、压力计、体积测量系统等。
工作原理
通过改变流体的压力、体积和温度，测量相应 的物理量变化。
适用范围
适用于气体、液体等多种流体的pVT性质测定。
实验步骤和数据处理
02
01
03
实验步骤 1. 准备实验装置，检查各部件完好。 2. 将待测流体注入高压容器中，密封容器。
p-v-t关系
p-v-t关系是指流体的压力、体积和温度之间的关系。对于理想气体， 其p-v-t关系符合理想气体状态方程，即pV=nRT，其中p为压力，V 为体积，T为温度，n为摩尔数，R为气体常数。对于实际气体，其 p-v-t关系需要考虑分子间的相互作用力和分子本身的体积等因素， 因此需要使用更复杂的状态方程来描述。
THANK YOU
感谢聆听
02
流体的压缩性与膨胀性
压缩因子及计算方法
01
压缩因子的定义
表示实际气体与理想气体偏差程 度的物理量，用Z表示。
02
压缩因子的计算方 法
通过实验测定不同温度、压力下 的气体体积，利用状态方程计算 得到。
03
压缩因子与气体性 质的关系
不同气体的压缩因子不同，与气 体的分子结构、相互作用力等因 素有关。
行提供依据。
管道压力损失计算
在管道输送过程中，流体的 压力和体积会发生变化，通 过流体的p-v-t关系可以计算 出管道的压力损失，以便优
化管道设计和运行参数。
管道泄漏检测
利用流体的p-v-t关系，可以 实时监测管道内流体的状态 变化，从而及时发现管道泄 漏等异常情况。
化学反应过程中的体积变化问题
反应体积变化预测
反应器压力控制
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系
由纯物质临界性质计算
a
0.42748R
T2 2.5 c
/
pc
(2-7a)
b 0.08664 RTc / pc
(2-7b)
RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合 物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375) 有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。
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19
理想气体是极低压力和较高温度下各种真实 气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方 程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要 的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准。
当 P 0 或者 V 时，
任何真实气体状态方程都应还原为理想气 体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常 数R的单位必须和p, V, T的单位相适应。
2.2
上一内容
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15
一个优秀的状态方程应是形式简单， 计算方便，适用范围广，计算不同热力 学性质均有较高的准确度。但已发表的 数百个状态方程中，能符合这些要求的 为数不多。因此有关状态方程的深入研 究尚在继续进行。
2.2
上一内容
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16
状态方程的分类：
分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程
p 0 V T TC
(2-1)
2 p V 2
T
TC
0
(2-2)
上一内容
图2-3
下一内容
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2.1
9
式 (2-1) 和 式 （ 2-2 ） 提 供 了 经 典的临界点定义。 Martin 和 侯 虞 钧 在研究气体状态方 程时发现，在临界 点P对V的三阶和 四阶导数也是零或 是很小的数值。
24第二章 流体的P-V-T关系-真实气体混合物的PVT关系-液体的PVT关系
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程
①混合物的维里系数与组成间的关系 由于交叉维里系数是考虑分子1与分 子2之间的相互作用力的，从文献上查不 到，既然查不到，就要考虑是否可以通 过式子计算得到。美国Prausnitz提出了 交叉维里系数的计算法
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ②交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 对于混合气体
能双分子效应的加和。
Bm = ∑∑ y i y j Bij
i j
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的关系
对于二元混合物，混合物的第二维里系数为
Bm = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22
B11 , B22 -纯组分维里系数，查文献或手册； B12 , B21 -交叉维里系数，要计算
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 ①R-K方程中参数a，b的计算
当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的 参数a，b用混合物a，b来代替
b = ∑ y i bi
a = ∑∑ y i y j a ij
i j
bi = 0.0867 RTci Pci
aij = 0.4287 R 2Tcij
1）混合物的维里方程
2）混合物的R-K方程
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 一般形式 RT
变形
a P= − 0 .5 V − b T V (V + b )
1 a z= − 1 + h bRT 1.5 bP = h zRT
第2章p-V-T关系和状态方程
等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）
临界等温的数学特征
P V T 0 在C点
2P V 2 T 0 在C点
13
2.3状态方程（EOS）
EOS是特指p-V-T的解析函数关系； EOS是由经典热力学推算其它性质时所必
需的模型； EOS应反映物质的微观特征或宏观的p-V-
2
2-1 引 言
推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特
征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成
和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。 后者已在物理化学中进行过详细介绍。
状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学 性质不可缺少的模型之一。欲得到热力学性质与p-V-T 和Cpig的
这样就可以从纯物质的Tc ,pc和计算SRK常数
25
SRK方程的特点
在临界点同RK，Zc =1/3（偏大）；
计算常数需要Tc, Pc和，a是温度的函数；
除了能计算气相体积之外，能用于表达 蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、 液两相的EOS，但计算液相体积误差较 大；
为了改善计算液相体积的准确性，Peng Robinson提出了PR方程。
17
关于vdW常数和临界压缩因子Zc
临界等 温线在 C点的 斜率和 曲率等 于零
P V
T ,c
RTc
Vc b2
2a Vc3
0
2P V 2
T ,c
2RTc
Vc b3
6a Vc4
0
18
解方程组得方程常数
9 a 8 RTcVc
临界等温的数学特征
P V T 0 在C点
2P V 2 T 0 在C点
13
2.3状态方程（EOS）
EOS是特指p-V-T的解析函数关系； EOS是由经典热力学推算其它性质时所必
需的模型； EOS应反映物质的微观特征或宏观的p-V-
2
2-1 引 言
推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特
征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成
和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。 后者已在物理化学中进行过详细介绍。
状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学 性质不可缺少的模型之一。欲得到热力学性质与p-V-T 和Cpig的
这样就可以从纯物质的Tc ,pc和计算SRK常数
25
SRK方程的特点
在临界点同RK，Zc =1/3（偏大）；
计算常数需要Tc, Pc和，a是温度的函数；
除了能计算气相体积之外，能用于表达 蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、 液两相的EOS，但计算液相体积误差较 大；
为了改善计算液相体积的准确性，Peng Robinson提出了PR方程。
17
关于vdW常数和临界压缩因子Zc
临界等 温线在 C点的 斜率和 曲率等 于零
P V
T ,c
RTc
Vc b2
2a Vc3
0
2P V 2
T ,c
2RTc
Vc b3
6a Vc4
0
18
解方程组得方程常数
9 a 8 RTcVc
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
-161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
55.6 52.0 50.5 49.6 49.1 48.4
二氧化碳
水 氨
CO2
H2 O NH3
72.9
217.6 112.5
31.2
374.2 132.4
0.433
0.332 0.235
乙烷
乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
C2H6
C 2 H4 N2O C 3 H8 C5H12 C4H10
48.1
49.7 71.7 41.9 37.5 37.5
32.2
9.2 36.5 96.6 196.6 135.0
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
ห้องสมุดไป่ตู้
恒温线
临界点—p-V-T中最重要的性质
• 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 • 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 • 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 • 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 2 P V 2 TC 0 在C点
• 【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和 汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ， 饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现 在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问： 此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是 什么？
化工热力学讲义-2-第二章-流体的p-V-T关系
h 0.2387
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅 是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据 实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页 图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数 据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念， 对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提 出的三参数对应态原理。具体推导过程略。
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅 是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据 实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页 图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数 据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念， 对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提 出的三参数对应态原理。具体推导过程略。
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②饱和汽相线 （露点线 ）
恒温线
13
临界点—p-V-T中最重要的性质
❖ 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度
和最高压力。
❖ 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。
❖ 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。
❖ 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
12
§2.1.2 P-V图
①过冷液体区L
临界点
❖P2P1V点VT2、T020在线C在点、C点4区
❖④ 超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线 （泡点线）
临界点出现水平拐点。
P V TC 0 在C点
重要！
2P V 2 TC 0 在C点
14
❖如何描述两相共存区不同的状态点？
❖纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E, T和P保持不变的，只有体积在变化。
·x
V Vl 1 x Vg x
( x — 干度。0 x 1
表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb
物质 Tc ， ℃ pc ，atm Tb ， ℃ 燃烧值，kJ/g
甲烷 -82.62 45.36 -161.45
55.6
乙烷 32.18
48.08
-88.65
52.0
丙烷 96.59
41.98
-42.15
50.5
正丁烷 151.9
37.43
-0.5
49.6
正戊烷 196.46 33.32
高附加值的天然产品 （从樱桃核中提取）
O
CH
苯甲酮
OH CH2
苯甲醇
有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/Ib
US$140/Ib
US$14/Ib
39
§2.2 状态方程
❖ 从§2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。
❖ 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已 积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。
❖ 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T 数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定 不但技术上相当困难而且非常危险。
❖ p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化， 因此p-T图常被称之为相图。
❖ 单相区 ❖ 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 ❖ 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) ❖ 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
17
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
临界压力 (bar)
临界温度 (℃)
临界密度 (g/cm3)
二氧化碳 CO2 72.9
31.2
0.433
水
H2O 217.6
374.2
0.332
氨
NH3 112.5
132.4
0.235
乙烷
C2H6 48.1
32.2
0.203
乙烯
C2H4 49.7
9.2
0.218
氧化二氮 N2O 71.7
36.5
0.450
第二章 流体的P-V-T关系和
状态方程
1
各章之间的联系
第2章 流体的PVT关系 ( p-V-T, EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS+Cp得到）
第4章 流体混合物的热力学 性质
(, Mi ,Gi fˆi ,ˆi , ai , i )
第5章 相平衡
给出物质
pyiˆ
22
A
B
C
D
23
【例2-2】
24
❖ 【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和 汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ， 饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现 在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：
此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是 什么？
❖ 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极 高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，
将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需37 要分离提取的组分从原料中分离出来。
溶液+萃取质A
原料A+B 萃取
分离 萃取质A
循环萃取剂
萃取残质B
新鲜萃取剂
38
利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提 取纯天然的高附加值的物质
丙烷
C3H8 41.9
96.6
0.217
戊烷
C5H12 37.5
196.6
0.232
丁烷
C4H10 37.5
135.0
0.228
36
超临界流体萃取过程简介
❖ 将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 ❖ CO2气体经热交换器冷凝成液体； ❖ 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的
pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 ❖ CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接
触，选择性溶解出所需的化学成分。
❖ 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自 动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝 成CO2液体再循环使用。
❖ 1atm下，-191℃下的空气会变成 液体，-213℃则变成了坚硬的固体。
1400℃， 5-10万atm
3
❖ 火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸， 是由于温度升高使液化气由液体变成 气体，继而内部压力急剧升高，使液 化气罐超压爆炸；
T↑→P↑
4
❖ 化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变 化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热 力学原理来实现物质的低成本大规模生产。
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
151.9℃
室内压力 1atm
32
4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
❖超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
33
❖ 2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度 对T、P的变化很敏感 ； T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
§2.1.1 T -V图 §2.1.2 P-V图 §2.1.3 P-T图 §2.1.4 P-V-T立体相图 §2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用
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§2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化和低温技术 ❖ 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。
如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气
Vl
Vg
指饱和蒸汽在湿蒸汽
中 所 占 的mol或wt )
V
·—系统所处两相状态点。
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§2.1.3 P-T图
❖2点、3线、 4区
临界等容线
液固平衡线
液体区
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
固体区 汽固平衡线
临界点
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
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水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
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§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
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【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
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1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
对制冷剂的要求：
1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化；
2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；
3)为了使蒸发压力高于大气压力。
❖ 制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
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3.液化气成分的选择
【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气 的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀 后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的 要求来选择液化气成分。
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
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§2.1.2 P-V图
P 1Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.2Mpa T =150oC
Ps (T1) Ps (T2 )
对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃 取出来，这是传统分离方法做不到的；
最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在 非常多用于中药提取领域。
从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。
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各种溶剂的临界特性
流体名称
分子式
V i
pisis i xi