磺 化 工 艺(课件).
第02章 磺化ppt课件
=100+ (18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
四、磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2） 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4
H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7
H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3· H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· H3+O）
k1 k-1
H SO
3
+ SO3
.. + .. .. .
K2
SO
3
,-H+
SO
3H
+H+
二、磺化反应动力学
ArH + SO3
3 3
k
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3] 2H2SO4
K1
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4K1[H2SO4]2
[SO3] =
[H3O+][HSO4-]
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100%+0.225CSO3
CSO3 = 4.44(CH2SO4-100%)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
磺化反应ppt课件
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27
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油
2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
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2
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
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3
§3 磺化动力学
1，总酸度和游离硫酸的测定
NaOH标准溶液滴定－－总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定－－硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差－－磺酸的含量
2，芳磺酸的分析
（1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍
生物
（2）定量分析
色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计――快速分析
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8
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
磺化反应
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
3 磺化及硫酸化2
（5）萃取法
3.5 磺化与硫酸化反应的应用实例
30
课后思考题：
一、用SO3磺化生产十二烷基苯磺酸钠
（1）写出反应方程式； （2）画出SO3气相薄膜磺化法的工艺流 程图（要求标注）； （3）说明其工艺过程。
31
二、2-萘磺酸钠的工业生产用过量硫酸磺化法，
由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸 在反应温度下必须是液体，粘度不大。
NO 2
NO 2
+ SO 3
(液 )
95～120℃
SO3H
操作步骤：
稍过量的液态SO3
慢 滴 加
硝基苯
保温95～120℃
直至硝基 苯消失
磺化物
稀释、中和
6
液态SO3的获得：
加热250℃
20%~25%的 发烟硫酸
SO3蒸气
和盐析三道工序。 （1）写出各步反应方程式； （2）叙述各步工艺过程。
32
优点： 缺点：
不生成水，无废酸； 磺化能力强，反应速度快； 磺化剂用量少，接近理论 量； 避免分离产品质量高，杂 质少； 生产效率高。
反应剧烈，不易控制。
3
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法；
②液体SO3法；
③SO3—溶剂法；
（2）采用SO3磺化法应注意的问题 ② SO3反应活性高； ④ SO3是活泼的磺化剂 和氧化剂；
O
• 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
17
18
5.其他磺化法
⑴烘焙磺化法
19
⑵亚硫酸盐磺化法(置换磺化）
《磺化过程》PPT课件
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设 M 克 发 烟 硫 酸 中 ， 三 氧 化 硫 质 量 为 m (SO3)； 硫 酸 质 量 为 m (H2SO 4)。 则 ：
M = m (SO3) + m (H 2SO4)
w(SO3) =
m (S O 3)
＝
m(SO3) + m(H2SO4)
m (H2SO4) = M - m(SO3) m (S O 3) M
SO3＞nSO3·H2SO4＞SO3·H2O
3.3.2 磺化反应历程
磺化反应与前面讲过的亲电取代过程完全一样， 磺化质点进攻芳环，形成σ-络合物，然后脱去质子 形成芳磺酸。
磺 化 质 点
H S O 3
S O 3 H
也有些学者提出其它反应过程。参见教材p115
3.3.3 磺化过程影响因素
A 底物结构
3.1.2 磺化操作的目的
(1) 功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素 具有亲和力
(2) 中间基团 将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基
(3) 阻断基团 先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基 水解脱掉
3.2 磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
SO3、nSO3·H2SO4以及SO3·H2O。一般认为发烟硫酸中，约93%
的磺化质点为SO3，浓度高于90%的硫酸中，磺化质点为
nSO3·H2SO4，浓度低于90%的浓硫酸中，磺化质点为SO3·H2O。 不同磺化质点磺化活性顺序不同， SO3活性最高，nSO3·H2SO4 次之，SO3·H2O最弱。即：
3.4 磺化工艺过程 3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程
第三章磺化反应ppt课件
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
➢其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要 用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固 体。一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷 烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发 生加成磺化。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
二、磺化反应机理(亲电取代反应）
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如 下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去 质子
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来 作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列 磺化反应。
氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。
温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入 位置。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
磺化工艺
磺化工艺作业(一)概念磺化反应（Sulfonation Reaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。
引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。
根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。
根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。
重点讨论芳环上的磺化反应。
二、常用磺化剂•磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。
常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。
硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。
磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。
•（一）硫酸和发烟硫酸•1.规格与组成•（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4) 。
•（2）工业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。
•（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。
•（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离•S O3为20％～25％和60％～65％。
•3.发烟硫酸作磺化剂的特点•(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。
•(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。
磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。
磺化技术PPT课件
• ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲 基-5-氯苯磺酸结晶析出，
• ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸 （收率53％ ）。 36
• （二）SO3磺化法
• 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H
• 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别 为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
21
3、磺基的水解和异构化
（1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，
在一定温度下会发生水解反应 使磺基脱落
22
a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），
电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子
云密度增加，则易水解总结
23
b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加
33
• 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很 多，下面举一个重要的生产实例。
• 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 （CLT酸）的制备说明合成路线的重要 性。
• CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，需要量很 大。
34
• 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原 料，经磺化、氯化、硝化、还原而制 得的。
43
3.4 磺酸的分离方法
31
• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫 酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸 或水配制。
• 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有 较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w酸1，的和计算w2公：式分如别下表：示它们的含量，则配
应该注意：上式中各种 硫酸含量的表示方法必
对甲苯磺酸生产工艺设计-磺化
对甲苯磺酸生产工艺设计甲苯+硫酸，磺化结晶，就会得到对甲苯磺酸和母液，下面详细介绍对甲苯磺酸的主要合成方法合成对甲苯硫酸主要有一下集中方法：磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。
甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。
合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。
1、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。
磺化反应过程如下：磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。
工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。
用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。
但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。
最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。
2、三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。
在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。
以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。
用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。
缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。
《磺化反应》课件
磺酰化反应的影响因素
了解影响磺酰化反应的因素， 有助于优化反应条件。
实验设计与分析
1
磺化反应实验的设计方法
我们将分享一些实验设计的技巧，帮助你顺利进行磺化反应实验。
2
磺化反应实验结果的分析方法
知道如何分析磺化反应的实验结果，可以得到准确的结论。
3
磺化反应实验注意事项
我们还会提醒你在实验过程中需要注意的事项，确保实验顺利进行。
结束语
磺化反应具有广阔的应用前景，掌握这一合成工艺有助于推动科学研究和工 业发展。让我们一起展望磺化反应的未来吧！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酸性催化下的磺化反应
硫酸催化下的磺酸化反应
利用硫酸作为催化剂，可以促使磺 酸化反应迅速进行。
磺酸、碱金属和砷酸催化下 的酰胺磺化反应
这一催化剂组合可以高效地催化酰 胺的磺化反应。
氢氯酸催化下的氨基磺化反 应
利用氢氯酸作为催化剂，可以实现 氨基磺化反应的高选择性。
磺基化反应
1
磺化剂的种类介绍
我们将介绍不同种类的磺化剂，以及它们在磺化反应中的应用。
《磺化反应》PPT课件
今天我们将介绍磺化反应，这是一种常见的有机合成方法，有着广泛的应用 领域。让我们开始探索磺化反应的奥秘。
磺酸化反应
磺酸与羟基化合物的反应
通过与羟基化合物反应，磺酸可以引入一个磺酸基团。
磺酸与醇的反应
利用磺酸与醇发生反应，可以合成磺酸酯。
磺酸与胺的反应
将磺酸和胺进行反应，可以形成磺酰胺。
2
磺基化反应的机理
了解磺基化反应的机理可以帮助我们更好地理解反应过程。
3
磺化剂的选择要点
选择合适的磺化剂是确保磺化反应成功进行的关键。
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
芳香烃—磺化反应(有机化学课件)
SO3Na 对十二烷基苯磺酸钠
应用2：合成染料、洗涤剂等
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
思考
查阅资料了解国内外典型磺化反应 器的工作原理。
芳香烃的磺化 反应
提出问题
洗涤剂的主要成分：十二烷基苯磺酸钠
导入动画 十二烷基苯磺酸钠是如何制备的？
01
磺化反应
目录
CONTENT
02
反应机理
03
磺化反应的 应用
01
磺化反应
磺化反应 1. 苯的磺化反应
+ H2SO4
(7%SO3)
室温
SO3H
+ H2O
磺酸基极性大，易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。
SO3H 180℃
+ H2O
+ H2SO4
应 用 利用磺酸基先占位、后除去的方法合成所需的化合物。
02
反应机理
反应机理
磺化反应历程：
第一步：产生亲电试剂三氧化硫
2H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
第二步：与苯进行反应生成碳正离子中间体
&：碳正离子中间体脱质子，生成苯磺酸
— H+
03
磺化反应的应用
磺化反应的应用
任务1：如何由甲苯制备邻氯甲苯？
Cl
H3C
FeCl3 Cl2
H3C
+ H3C
CH3
CH3
CH3
FeCl3
Cl
Cl2
SO3H
磺化资料
三氧化硫磺化工艺简介我国阴离子表面活性剂目前已经生产并使用的主要有十二烷基苯磺酸（简称LAS）、脂肪醇醚硫酸钠（简称AES）、脂肪醇硫酸钠（简称AS）、脂肪醇（醚）硫酸铵（简称铵盐，AESA，LSA）、α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪醇（醚）磷酸盐（MAP）、醇醚羧酸盐（AEC）、磺基琥珀酸盐、氨基酸盐等.在阴离子表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐类表面活性剂占据了绝对主要的市场地位和产销量，这类表面活性剂的现状和发展趋势大致代表了阴离子表面活性剂的现状和发展。
目前国内几乎全部采用SO 3 气相膜式磺化技术生产磺酸盐、硫酸盐类阴离子表面活性剂，氯磺酸、烟酸等磺化工艺已基本淘汰。
我公司采用的是：SO3气相膜式磺化技术。
我公司生产的品种主要有：直链烷基苯磺酸（简称LAS）、支链烷基苯磺酸（BAS）α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（简称AES）。
三氧化硫磺化生产概况及生产工艺LAB、BAS生产工艺框图：工艺在众多的磺化、硫酸化类阴离子表面活性剂中，L A S作为传统的表面活性剂依然保持着主要的市场份额。
工业烷基苯磺酸及其盐一种最主要的阴离子表面活性剂，它是配置合成洗衣粉液体洗涤、餐具洗涤剂等的主要成分。
烷基苯的反应机理R—+SO3 R—―SO2OSO3H （快）R—―SO2OSO3H +R―2R――SO3H （慢）由于第二个反应速度较慢，在反应器中难以完成，需要进一步老化20-30分钟才行。
磺化反应还存在两种反应形成磺酸酐和砜（微量），它们的反应式如下：R—―SO2OSO3H +R――SO3H R—―SO2OSO2—―R+H2SO4（磺酸酐）R—―SO2OSO3 +R—R—―SO2――R+H2SO4（砜）磺酸酐在老化和加水稳定中可逐步转变成磺酸老化反应：R—―SO2OSO2――R+H2SO4+ R―3R——SO3H水解反应：R—―SO2OSO2――R+H2O 2R——SO3Ha- 烯基磺酸钠生产框图AOS生产工艺框图：a- 烯基磺酸钠是由a- 烯烃经SO3 磺化、中和、水解反应得到的一种阴离子表面活性剂，具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，去污力好，是一种适用于洗衣粉、复合皂、餐具洗涤剂、香波、浴液等的理想原料，也可应用于造纸、石油、工业清洗等领域。
第一章-磺化反应
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
磺化和硫酸酯化课件
磺化和硫酸酯化课件
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磺化反应历程:
5.2芳香族磺化→ 反应历程
磺化和硫酸酯化课件
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5.3 脂肪烃的磺化
5.3脂肪烃的磺化
烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。
特殊磺化方法：
氧化磺化
氯化磺化
加成磺化
置换磺化等
磺化和硫酸酯化课件
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
磺化和硫酸酯化课件
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
特点：
反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓 硫酸、或用发烟硫酸）；
醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、 平衡转化率高。
温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。
磺化和硫酸酯化课件
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
磺化和硫酸酯化课件
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.1 重要性
烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及 有无支链、硫酸酯基所在位置）。
活性：1、直链 > 支链 2、基团位置：末端 > 中间
C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C 1 2 3 45 6 787 6 5 43 2 1
磺化和硫酸酯化课件
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
磺化和硫酸酯化课件
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连续工艺流程简述：
5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
磺化和硫酸பைடு நூலகம்化课件
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
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烷基苯、硫磺物化性质
硫磺 简介：我厂使用的硫磺为固体硫磺，溶化后成为液态硫磺。 物理性质： 1）分子量32，密度1780-1800kg/m3，不溶于水，熔点110℃ 2）液硫的分子结构随着温度的增加而发生明显可逆的变化。 尤其是黏度随温度的变化较为明显。当温度高于159℃时，由 于形成了聚合硫分子，其黏度呈直线型增加，因此在SO3发生 单元，控制液硫和硫线的温度尤为重要。 3）硫磺易燃，其粉尘是一种有毒粉尘，暴露在空气中，其爆 炸极限为10mg/m3，着火点低，易产生静电。因此在熔硫间 作业时，应按规定佩带劳保用品，并加强室内通风。 4）纯硫的闪点为188℃，但由于其中含有微量的杂质，可使 其闪点降低10-20℃。液硫能引起严重的灼伤，当发生灼伤时， 立即用水冷却收上部位，不要去掉硫痂，送医院治疗。 3、化学性质：燃烧生成二氧化硫，并放出大量的热。
磺化工艺参数
三、主要工艺参数调整方法
1、烷基苯进料温度：调整烷基苯进料板式换热器
热水进出口阀门的开度，来调整原料温度。 2、三氧化硫反应温度：主要调整SO3冷却器冷却 风进口阀门。 3、磺化反应温度：主要通过调整磺化器冷却循环 水流量和温度进行调节。 4、老化温度：老化罐冷却水全开，一般不作调整。 其温度高表明磺化其内反应不彻底。 5、水解温度及水解水量：水解静态混和器冷却水 全开，一般不作调整。其温度高表明磺化其内反应 不彻底。
SO3发生单元反应原理
一、熔硫部分 1、组成：熔硫槽、恒位槽、过滤器、输送泵、计
量泵 2、主要控制参数： 1）伴热蒸汽压力：不低于0.4kg/h。 2）液硫（熔硫槽、恒位槽）及硫线温度：140150℃ 3、检查要点：伴热蒸汽来汽和回水管线是否有堵 塞现象；各疏水器工作是否正常。 4、其他：熔硫间内消防蒸汽阀门严禁开启。
空气干燥单元原理
磺化工艺参数
二、关键控制点
1、反应原理：重烷基苯与三氧化硫反应生成
重烷基苯烷基苯磺酸 2、磺化反应温度控制的意义 1）保证磺酸质量指标合格 2）防止由于过于剧烈造成磺化器结焦。 3）确保尾气系统工作正常，室外尾气排放达 标。
烷基苯、硫磺物化性质
烷基苯 简介：烷基苯是洗涤剂化工中最普通的有机原料， 它是由苯环和接在苯环上的烷基链组成的。按烷基 在苯环上的连接位置，可以将烷基苯分为直链烷基 苯和支链烷基苯，我厂磺化所用的两种重烷基苯（A、 B）为直链重烷基苯。 物理性质：重烷基苯为无色澄清液体，平均分子量A： 264、B：350，密度870-890kg/m3，具有可燃性质， 闪点为120-150℃，蒸汽可燃且能爆炸。 化学性质：属于芳香烃，具有芳香烃的化学性质， 例如：化学性质较稳定，在一定条件下易发生取代 反应（例如磺化反应），难氧化、难加成。
SO3发生单元反应原理
三、预热部分 1、组成：预热炉、柴油泵、助燃风机等 2、作用：装置启车前为转化塔预热。
3、控制参数：预热炉出口温度680-700℃，主要调
整预热炉冷却风来控制出口温度。 4、转化塔预热目标：一段进口温度380-400℃，出 口360-380℃，即可点硫磺。 5、其他：当燃硫炉出口温度达600℃以上时，可停 预热炉。
磺化工艺
——表活剂二车间
磺化工艺参数
一、主要工艺参数
烷基苯进料温度：36-40℃ 三氧化硫反应温度：50-60℃
磺化反应温度：A：48-50℃；B：49-51℃
老化温度：55-60℃
水解温度及水解水量：55-60℃。水量：A：
磺酸量×2%（或1.5%）；B：磺酸量×3% （或2%）
器冷却风进口。 2）三段进口：440-460℃，调整三段配风阀门。 3）2#SO3冷却器及SO3过滤器出口：50-60℃ 5、酸蛋的作用： 酸蛋用于收集在SO3冷却器和SO3过滤器中冷凝下 来的浓硫酸，可用仪表风将浓硫酸排到硫酸储罐中。
空气干燥单元原理
一、组成
1、罗茨风机：两台，还包括两台水冷器，吸
SO3发生单元反应原理
四、转化部分 1、组成：转化塔、SO3冷却器（两个）、酸蛋、SO3过滤
器 2、作用：利用四段V2O5催化剂将SO2氧化成SO3 3、流程：燃硫炉转化塔1#SO3冷却器2#SO3冷却器SO3过 滤器磺化器
SO3发生单元反应原理
4、主要控制参数 1）一、二段进口：440-450℃，调整一、二段换热
燃硫炉 罗茨风 机 水冷器 乙二醇 冷却器 乙二醇 制冷机组 干燥器 SO3过滤 器
空气干燥单元原理
三、原理： 空气经罗茨风机压缩至0.1MPa,空气升温至80～
120℃。压缩过程中产生的热空气先经过水冷器， 然后通过乙二醇溶液冷却器降温至5℃，并将其中 大部分的水份冷凝析出。乙二醇溶液由一氟利昂机 组冷却。经冷凝的空气被送入硅胶/铝胶干燥器吸附 去湿，硅胶干燥器出口处干燥空气的露点低于-60℃。 硅胶/铝胶干燥器由上下两个干燥层组成，其中一层 在工作时，另一层进行再生。吸附再生交替进行， 定时切换，8小时为一周期。
入大气空气经压缩、脱水作为工艺空气。 2、制冷机组：利用氟利昂压缩、蒸发吸收热 量冷却乙二醇 3、乙二醇冷却器：经制冷机组冷却的乙二醇 与工艺空气换热，起到初步除湿的作用。 4、空气干燥器：再生风机一台，两个干燥器 交替工作，装填硅胶/铝胶干燥剂，吸附水分
空气干燥单元原理
二、工艺空气流程
SO3发生单元反应原理
二、燃硫部分
1、组成：主要为燃硫炉、点火器。
2、反应原理：液体硫磺有液硫计量泵输送到燃硫炉的空气混和燃烧，生成SO2。 3、点火器只在装置开车时使用，一旦硫磺燃烧后即可停用。 4、主要控制参数 1）燃硫炉出口温度：650-680℃，通过调整进燃硫炉的风量 来调整出口温度。 2）硫磺进料量：随季节进行调整，一般冬季为174kg/h，春 秋为164kg/h，夏季则更低，数据尚在摸索中。