金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用

Me3CCH2 H (Me3CCH2)3Ta CH
Me3C
H (Me3CCH2)3Ta C
+ Me3CCH3
CMe3
2CpTl (PhCH2)3TaCl2
PhCH2
H
Ta C
+ PhCH3
Cp2
Ph
19
R
Cp(CO)2Fe C H OMe
Ph3CBF4
R Cp(CO)2Fe=C
OMe
BF4 + Ph3CH
属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
好的供电子功能团能与 卡宾碳形成p-键 (如：
R N Mo(CO)6 + N
R
R
R
N
N
(CO)5M
N
N
R
R
富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应， 双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。
Ph Na2Cr(CO)5 +
Ph
Ph2C=NMe2
Ph Cl
(CO)5Cr
+ 2NaCl
Cl Ph
1－二氯－2，3－二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能 与五羰基铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三 元碳环结构的铬卡宾配合物。
O
+ (CO)6Cr
(CO)NO(Cp)Mo
Ph + (CO)5Fe h OMe
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OMe
23
9.4 过渡金属卡宾配合物的化学性质
过渡金属Fischer和Schrock卡宾配合物在结构上存在许多 差别，使它们的化学性质也相差很大：
Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因 此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电 性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。
亲电进攻
(CO)5W
R C
OR
亲核进攻
R M=C
X
R MC
X
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
结论：b > a >c 结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b) 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中 心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的p-键作用。
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的p-给电子体。
Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e- Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离
给体) Fe, Mn, Cr, W
子4e-给体) Ti, Ta, Nb, Ru
OR' LnM C
R
OR' LnM C
R
OR' LnM C
R
LnM
CH R
H LnM C
R
9.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
怎样计算Fischer carbenes和Schrock alkylidenes 的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e-给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e-给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e-给体。具有d6或d8电子的中、 后过渡金属； 4）将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e-给体。具有d0，d2电子 的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属。
138°
Ta CH3 CH2
2.24 Å 2.03 Å
The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond!
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
金属中心易受亲电进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 e-体系)
alkylidene complex
Schrock卡宾
Re
OC
OC RO
neutral carbene
Re(+1) d6
Cp
6 e-
2CO
4 e-
C(OR)H 2 e-
18 e-
d6 mid-TM using neutral carbene indicates a Fisher
carbene complex
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4
LiNR2
(CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2
OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
(Me3CCH2)3TaCl2 2Me3CCH2Li
N(iPr)2
1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
OEt
Cr
N(iPr)2
OEt
Cr
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；
其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。
NR2, SR, OR, Ph);
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-
电子给卡宾碳
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
Ph
OMe
H3C C N
(MeO)3P
C P(OMe)3
Re
CO
Cp(CO)2Mn(THF) + N2C Ph2
Cp(CO)2Mn=CPh2 + N2 + THF
配位不饱和的过渡金属配合物(主要是7-9族和重氮化合 物反应，合成Schrock卡宾的常用方法。
R N
Cl N R
R
R
N
N
Base
Fe(CO)5 (CO)4Fe
N
N
R
R
咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基 铁反应，置换掉一分子CO配体，生成铁卡宾配合物 21
(CO)5W C O
CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
2.13
Å
(Cr-R single bond distances are 2.0-2.2
Å)
Cr
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
OEt
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)
单线态卡宾
Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地 进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N 键之间存在部分双键性。