防火防爆工程 第一章

1-2
可燃气体本身升温所需要的热量：
q3 CV V dT dt
1-3
根据反应系统热量守恒定律可得：
CV V
dT dt qVZ e
n A E RT
hS (T T 0 )
1-4
图1.1 不同初始温度时q1~q2 及它们与系统温度的关系
2 着火范围
谢苗诺夫热着火理论可以计算着火范围。因为在C点有q1c=q2c，即：
2 n
在临界条件下，如果 T a 是具有特征量纲 ct 的反应物能由自热导致点火的最小环境温 度，如果系统内反应是二级反应，则： [例题1] 活性碳 曾经发生过满载活性碳的远洋船只在经过热带水域时发生起火。起火是因为自燃。在 热爆炸理论的基础上，人们对起火原因作出了解释。 活性碳是先用多层纸袋装起来的，并以25kg为单位装入粗麻布袋，起火时的总重量多 在4～14吨，密度约为370kg/m3。起火往往发生装船3～4星期。 活性碳点火实验是在实验炉中以立方体形进行的。立方体大小从25mm到610mm。实验 得到的结果见图1.2。 2 图中的直线方程为： ln( ct T a2 / a 0 ) 49 . 718 1 . 167 10 4 / T a 1-22 船只起火时活性碳处于什么样的环境温度并不知道。根据热带水域的气候，人们得出 结论认为，起火前的环境温度可能是29～390C，而且这样的温度保持了若干星期。如果 多层纸袋是以大约立方体形在船内堆积的，那么，这就给出a0的数值约在1.1m到1.7m。 把这些数值以及 ct 2 . 6 代入式1-22，那么点火温度 T a 将在31～390℃。如果堆积物成长 方体形，则 ct 的值可能有所变动，但是最终的点火温度 T a 将是差不多的。因此，由实验 室的结果外推后，完全显示了货船中活性炭自热导致点火的危险。
1.1.6 链式着火反应理论
1. 着火反应中的压力限 链式反应理论认为物质的燃烧经历以下过程：可燃物或助燃物先吸收能量而离解为游 离基，与其它分子相互作用形成一系列链锁反应，将燃烧热释放出来。这可以用氢和氧的 反应作用来说明。氢在热运动或某种外因（光、电子碰击等）的作用下被活化成活性分子， 构成一连串的反应： ①
1.1.3
燃烧的分子碰撞着火理论
燃烧的分子碰撞理论认为，燃烧的氧化反应是由于可燃物和助燃物两种气体分子的相 相互碰撞而引起的。
1.1.4
1.1.5
活化能理论
过氧化物理论
过氧化物理论认为，分子在各种能量的作用下可以被活化。比如在燃烧反应中，首先 是氧分子(O==O)在热能作用下活化，被活化的氧分子的双键之一断开，形成过氧基— O—O—这种基能加合于被氧化物质的分子上面而形成过氧化物： A O 2 AO 2
4 RT 0 c 1 E
2
1-8
Tc
RT 0 c E
T0c
1-9
（1-7）式与（1-9）式相比较可得Tc≈T0c，所以下列运算中Tc均用T0c取代。
设可燃气体为理想气体，pc和pA分别为总压力和A物质的发分压，xAc为物质A的摩 尔分数，则：
x Ac p c QVZ RT c E hSRT e RT c E
1 n 1 n Ac
2
2 c
1-10
对n级反应则有：
pc ln n2 T ( n ) c hSR ln QVZx n E nRT E
c
1-12
3 着火延滞期
根据谢苗诺夫理论还可以推演着火延滞期的计算公式：
E 2 RT 0 n
r / a0

a 0 QE A 0 Z exp( E / RT a )
2 n
弗朗克—卡米涅茨基边界条件： =0， =1。中心处的温度梯度应为零。当 时， c 最大温度发生在容器中心。
表1.1
反应物体 平板 圆柱 球 立方体 四面体
RT a
2
1-19
不同反应物的弗朗克—卡米涅茨基参数δ 临界值（指数近似）
ti C
RT 0 E

e
QZ A 0
实验表明，比热小、反应速率对温度敏感、燃烧热高、初始浓度大的物质，着火 延滞期缩短。
1.1.2 弗朗克—卡米涅茨基（Frank-Kamenetskii） 的稳态热着火理论
1. 基本内容
谢苗诺夫理论是根据容器中气体混合物的空间平均温度随时间的变化规律来确定温度 剧烈上升的临界极限，而弗朗克—卡米涅茨基则将图1.1中c点所示的不可能性作为着火准 则。就是说不考虑温度随时间的变化，只考虑在一定环境温度和容器散热条件下容器内由 于导热形成的稳定热分布情况。在着火条件以前能够形成稳定的温度分布，即方程有解， 而一旦达到着火条件，温态温度分布将变成不可能，方程无解。 对图（1.1）的c点所描述热传导损失和反应热源之间的导热微分方程中可写成:
c V T t T Q A Z exp( E / RT ) 1-16 在实际运算中，往往希望把方程式写成无量纲的形式。本书主要采用 ， ， ， 等无量 纲的量。如果反应物消耗的影响可以忽略，式（1-16）可写成为：
2 n
1-18 其中 ， ，t i ， ，f ( ) ， ， 分别为无量纲温度、无量纲时间、绝热着火延滞期、 无量纲活化能、无量纲温度函数，无量纲坐标，弗朗克—卡米涅茨基参数；这些无量纲的 量表示式如下：
图1.4 灼热颗粒附近的温度场 a—不考虑介质放热或在非可燃介质中 b—考虑介质放热或在可燃介质中
（2）火焰传播时的燃烧层厚度


0 uC p (T f T 0 )
qw
f
（3）火焰传播速度
1
qw u C C 0 p A0
2
2.用热球或热棒点火 求得着火温度 和球的半径的关系：
(T T a ) /( RT a / E )
2
f ( )
2
RT a / E
f ( ) exp[ /( 1 )]
t i c v RT
2 a
/ QE
n A0
Z exp( E / RT a )
t / ti
Nu hl

r

2 rh

E
h

2

N (T c T 0 ) e
2 u
RT c
4 qZC
n A0
式中 N u 是指努塞尔数。由此式分析和实验证实可知，圆球尺寸 r 较大，投入 速度较低时 N u（从而 较小），临界着火温度 T c 就越低，易于着火。实际上球径 较小，比表面就较大；球体育与流体间相对运动速度高，边界层就薄，在给定的 球面温度和环境温度下，温度梯度就越大，这两种情况都是热损失加大，因而系 统变得难于着火。
ln( ct T a
2
RT a
2
a 0 ) QEZ A 0 / R E / RT
2 n
1-21
图1.2活性碳着火曲线
（2）从热着火实验估算化学动力学参数
从热着火实验估算化学动力学参数，是热爆炸理论的应用之一。上面所讲的一些结果， 也可以说是估算活化能E的方法。下面以经典例子过氧化二乙基（diethyl peroxide）的 热爆炸来说明如何估算化学动力学参数。Harris等人研究了在不同的容器中过氧化二乙基 的热爆炸，结果见表1.4。
H 2 O 2 2OH
*
*
链引发
*
② OH
H 2 H 2O H
*
连传递 链分枝
* ③ H O 2 OH
O
*
*
④ O H 2 OH
*
H
*
链分枝
* ⑤ M H O 2 M HO 2
⑥ HO 2
墙上销毁
*
断链 链产生 断链
⑦ HO 2 H 2 H 2 O OH ⑧ H
准确值 0.87846 2 2.32199 2.52 1.70 级数近似 0.86 2 2.33 2.57 1.72
等高圆柱
2.77
2.84
2. 弗朗克—卡米涅茨基参数的应用及直线形式
（1）直线形式
弗朗克—卡米涅茨基参数定义为：
a 0 QE A 0 Z exp( E / RT a )
反应级数 n 计算值
1.03 1.08 1.03 1.05
① 求反应级数和活化能 假设反应物符合理想气体状态方程，则： A 0 可得：
ct R
2 0

pA RT
a
ct
a QEp
2 0
n A
RT a
2 n
exp( E / RT a )
令
M
1 n
1 n
ln
a QEZ
，N E
1.1.8
自动催化理论
自动催化理论意指可燃气体化学反应的中间或最终产物对燃气的反应有促进作用，与 此同时当然也存在着普通的放热反应。
1.1.9
强制着火
1. 基本概念 将一些小热源放入可燃混合气体中，贴近热源周围的薄层气体将被迅速加热甚至着火 燃烧，火焰向其余较冷部分传播，这就发生了所谓强制着火。强制着火要求点火源发出的 火焰能传至整个容积，因此着火的条件不仅与点火源有关，还与火焰的传播有关。 （1）灼热颗粒周围的温度场
表1.4 过氧化二乙基在不同直径的球形容器中的热自燃压力
Harris的实验值 温度0C 184 194.8 204.5 210.5 直径 d 1 (cm) 4.32 4.32 4.32 4.32 压力 p A (Pa) 3946 2173 1293 853 直径 d 2 (cm) 2.26 2.26 2.26 2.26 压力 p A (Pa) 13732 7466 4266 3026