电化学原理-第四章-电极过程概述
电化学第四章：电极溶液界面的结构性质讲解
例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
2H 2e H 2
在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 107 倍以 上。
溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀 溶解
分电容，即
(3.C24d)
dq
d
式中， 为C微d分电容。它表示引起电极电位微小变化时 所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电
位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。
根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细 曲线求得微分电容值，因为q Nhomakorabea所以
C(d3.25)
2 2
已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而0可
- - + - + - +- -
--++
-
+ -
-+
++ --
+-++- --
二、电毛线曲线的微分方程
q ( ) i (3.6)
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分
方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。式中q的
单位为 J/cm。
, C 的cm单2 位为V， 的单位为
q ( ) i (3.6)
以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,
即
q
q （30.2d6q） 0 Cdd
因此可以计算从零电荷电位 到某一0 电位
电容值 ，即
Ci
920611-电化学原理-电化学填空题及选择题
第一章绪论⒈第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。
⒉电解池回路是由第一类（或电子）导体和第二类（或离子）导体串联组成。
⒊电导率是边长为1cm的立方体溶液所具有的电导。
⒋影响溶液电导率的主要因素是离子浓度与离子运动速度。
⒌在两个相距为1cm面积相等的平行板电极之间，含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导（率）。
⒍某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为离子迁移数。
⒎下列哪个因素不一定能使溶液离子运动速度加快（）。
A减小离子半径；B升温；C减小溶剂粘度；D增大溶液总浓度。
⒏查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（）。
A 0.024；B 0.018；C 0.012；D 0.019。
第二章 电化学热力学⒈相对于标准氢电极的电极电位称为 氢标电位 ，如果给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为 正值 （填正值或负值），给定电极的绝对电位 不能 测量（填能或不能）。
⒉常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是 金属接触电位 ；电极材料和离子导体的内电位差称为 电极电位 ；相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做 液体接界电位 。
⒊测定原电池Hg ︱Hg 2Cl 2, KCl(饱和)‖CuSO 4(α=1)︱Cu 的电动势，用 NH4NO3（或KNO3）做盐桥，电极反应式为：阳极 2Hg+2Cl --2e=Hg 2Cl 2 , 阴极 Cu 2++2e=Cu 。
⒋可逆电池必须具备的两个条件： 电池中的化学变化（物质变化）是可逆的 、 电池中能量转化是可逆的 。
⒌原电池电动势 不能 用一般的伏特计测量。
因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆降（Ir ），导致从伏特计上读出的电池端电压（V ）不等于电池电动势（E ）（E=V+ Ir ）。
电化学知识点总结
第四章电化学基础一、原电池：1、概念：化学能转化为电能的装置叫做原电池。
2、组成条件：①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③电极用导线相连并插入电解液构成闭合回路3、电子流向：外电路：负极——导线——正极内电路：盐桥中阴离子移向负极，阳离子移向正极。
4、电极反应：以锌铜原电池为例：负极：氧化反应： Zn－2e＝Zn2＋（较活泼金属）正极：还原反应： 2H＋＋2e＝H2↑（较不活泼金属）总反应式： Zn+2H+=Zn2++H2↑5、正、负极的判断：（1）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。
（2）从电子的流动方向：负极流入正极（3）从电流方向：正极流入负极（4）根据电解质溶液内离子的移动方向：阳离子流向正极，阴离子流向负极（5）根据实验现象：①溶解的一极为负极②增重或有气泡一极为正极二、化学电池1、电池的分类：化学电池、太阳能电池、原子能电池2、化学电池：借助于化学能直接转变为电能的装置3、化学电池的分类：一次电池、二次电池、燃料电池（一）一次电池1、常见一次电池：碱性锌锰电池、锌银电池、锂电池等（二）二次电池1、二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生，可以多次重复使用，又叫充电电池或蓄电池。
2、电极反应：铅蓄电池放电：负极（铅）： Pb－2e- ＝PbSO4↓正极（氧化铅）： PbO2＋4H+＋2e- ＝PbSO4↓＋2H2O充电：阴极： PbSO4＋2H2O－2e- ＝PbO2＋4H+阳极： PbSO4＋2e- ＝Pb两式可以写成一个可逆反应： PbO2＋Pb＋2H2SO4 ⇋ 2PbSO4↓＋2H2O3、目前已开发出新型蓄电池：银锌电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池（三）燃料电池1、燃料电池：是使燃料与氧化剂反应直接产生电流的一种原电池2、电极反应：一般燃料电池发生的电化学反应的最终产物与燃烧产物相同，可根据燃烧反应写出总的电池反应，但不注明反应的条件。
第四章电催化与电催化电极
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
电化学原理-第四章-电极过程概述
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
u0
x
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B
u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0
0
s
L
D y u
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
ci f x, t
电化学原理知识点
电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。
相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。
产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。
形成相间电位的可能情况:1。
残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
电化学原理第四章
11:59:22
§４.1 电极的极化现象
一、什么是电极的极化 平衡电极电位 氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。 氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。 电极的极化 当电极上有电流通过时，有净反应发生， 当电极上有电流通过时，有净反应发生，电极失去了原有平 电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。 衡，电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。 阴极极化 阳极极化 发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负， 发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负，而阳极 总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移） 总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移），后者 称阳极极化（向正移）。 称阳极极化（向正移）
11:59:22
三、极化曲线 反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图4 极化曲线 反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图4.1 电流零时电极电位为静止电位， 增大， 。电流零时电极电位为静止电位，随I增大，电极电位逐渐向 负移。 负移。 可从极化曲线求得任一电流的过电位η或极化值Δ 可从极化曲线求得任一电流的过电位η或极化值Δϕ。 也可了解整个电极过程电极电位变化趋势和比较不同电极过 程的极化规律。如在图4 程的极化规律。如在图4.1中，在氰化镀锌溶液中测得的极化 曲线2比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线1陡得多， 曲线2比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线1陡得多，得锌 电极在溶液2比在溶液1中易极化。 电极在溶22
因电极反应是有电子参与的氧化还原反应， 因电极反应是有电子参与的氧化还原反应 ， 故可用电流密 度来表示电极反应的速度， 度来表示电极反应的速度， 设电极反应为 O + ne ≒ R (4.1) 按异相化学反应速度的表示方法， 按异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为 1 dc v= ( 4 . 2) s dt 为电极反应速度； 为电极表面的面积； 为反应物浓度； v为电极反应速度；S为电极表面的面积；C为反应物浓度； T为反应时间 由法拉第定律， 电极有一摩尔物质还原或氧化，需通过nF 由法拉第定律 ， 电极有一摩尔物质还原或氧化 ， 需通过 nF 电量。 为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数， 电量 。 n 为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数 ， 即 （ 中参与电极反应的电子数n 4 . 1 ） 中参与电极反应的电子数 n， 故可把电极反应速度用电 流密度表示为
【电化学】第四章 无机物的电合成
氧在阳极析出的反应比还原反应复杂，这是因为金属电极表 面往往形成各种不同价态的氧化物，受影响因素较多。氧在 酸性溶液中析出的电位很正，适合使用Pt和Au作电极。在碱 性溶液中氧析出电位较低，可用Fe、Ni等为电极。
在酸性溶液中有 2H2O= 4H+ + O2 + 4e
在碱性溶液中有 4OH-= 2H2O + O2 +4e
工业电合成的前提是： 1、没有已知的化学方法； 2、已知的化学方法步骤多或产率低； 3、化学方法采用的试剂价格高； 4、现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，
或者经济不合算，或污染问题未解决。
三、无机物电合成简介 1、NaCl水溶液 NaOH， Cl2， H2 2、H2O: H2、 O2 和重水 3、 KMnO4， H2O2，H2Cr2O7
H2O吸= OH吸+ H+ + e
( rds)
OH 吸= O 吸+ H+ + e
2O 吸= O2
在碱性溶液中O2的析出机理：
HO-吸= OH吸 + e
(高i 时慢)
OH-吸 + OH吸 = O吸+ H2O + e (低i 时慢)
2O吸= O2
三、氯电极过程
氯在石墨电极上析出和 氯在石墨上还原都符合 Tafel 关系，且具有相同的 斜率。可能的机理有：
§5 电解制取氯碱
电解食盐水溶液是大规模的工业生产，因此必须考虑： (1)简单而价格便宜的电解槽设计； (2)高电流密度以减少投资； (3)电解槽的组成部分必须可靠，容易获得并使用寿命长； (4)电流效率和产率高； (5)低的能量消耗．
§5 电解制取氯碱
在氯碱电解槽中好的隔离器应具有： (1)只许Na+ 从阳极到阴极，不许OH- 从阴极到阳极； (2)低电阻； (3)对湿氯气和５０％NaOH具有长期的稳定性。
电极过程概述
面转化步骤。
例如银氰络合离子在阴极还原的电极过程，包
括4个单元步骤： (1) 液相传质步骤
Ag(CN)32-(溶液深处)→Ag(CN)32-（电极表 面附近）
(2) 前置转化步骤 Ag(CN)32-→Ag(CN)2-+CN-
(3) 电化学步骤（电子转移） Ag(CN)2-+e→Ag(吸附态)+2CN-
在连续进行的各个单元步骤中，除速度控制步骤 外，可以认为其余的步骤反应速度是非常快的。 如果远远大于控制步骤，则可以近似地认为它们 处于平衡状态。可以用热力学方法而不必用动力 学处理这些步骤，即认为它们处于可逆状态。应 当注意的是电极过程中的控制步骤并不是固定不 变的。随着条件的变化，可能由原来起控制步骤 的分部反应步骤转化为由另一个分部反应步骤起 控制步骤作用。
(5) 镀液的稳定性 如果满足以上5个条件，则认为此电解液的性 能较好。
四、极化曲线的分析
例1：P35 图3-1 例2：下图为18℃时，某甲基磺酸盐镀锡溶的 极化曲线，开路电位分别是 1#：-445mv ； 2#：-430mv ；通过分析得出镀液的分散能力 2#好于1#
2#施罗得 1#国巨
Dk (A/dm2)
析出超电势用η析来表示 对于阴极： η析=φ平- φ析 对于阳极： η析=φ析- φ平 二、析出电势的测定
P36
三、电解时的电极反应 电解时，如果溶液中有几种离子在阴极进 行还原或在阳极进行氧化时，则析出电势 大的优先在阴极进行还原反应，反之，析 出电势小的优先在阳极进行氧化反应。
例题：
在25℃时，用铜电极电解0.1M的CuSO4和 0.1M的ZnSO4溶液，当电流密度为0.01A/cm2 时，氢在铜上的析出超电势为0.584 v，而锌 与铜的析出超电势很小可以忽略不7
第四章电极过程概述
’
E c a 平） IR （
’
电解池： E V
' a平
c
c平
(
' a平
c平 '
) a 平 ）（
’ c平
a
IR 溶液 （
’
a平
c） IR
E c a 平 ） IR （
' a平
，
四.电极过程的主要特征 电极反应是发生在电极/溶液界面，并随电子定向 流动的氧化还原反应。因此，它遵循一般氧化还原的 所有规律，同时也具备自己的特征： 1.氧化与还原反应分区进行，并伴随宏观电子的定 向流动（电能可利用）。 2.电极/溶液界面存在很强的电场～108V/cm，且 界面电场强度可在一定范围内发生变化。它的存在与 变化对电极反应的速度将产生非常大的影响。 3.电极反应由一系列遵循不同动力学规律的单元步 骤构成，其速度的大小由其反应活化能最大的分步骤 决定。
a. 研究电极与辅助电极构成极化回路，通过外电源 及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密 度进行极化。 b. 研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同 极化电流密度下研究电极的电极电位。
V
研
参考
IR
由于电位测量仪的输入电阻很大（109Ω以上）， 故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极 未发生极化（Ф 参= Ф 参平）。
IR为回路电阻产生的压降
IR I 测 I 极） R I 测 R （
' ''
R’：研究电极与盐桥间的溶液电阻，R’’：参考电极 系统的溶液电阻。
I测≤10-7A I极=10-3～10-1A， R’≈ R’’ 故有： I R = I极 R’ 若将R’变得很小，则可有： V测量=Φ 研 + 常数 实际测量，常采用鲁金毛细管来减小盐桥与研究电 极表面之间产生的溶液欧姆降。
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I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
过电位和极化值
在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得 比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此 ，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极 化。
24
电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
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例
AC g N 3 2(溶液 A） C g N 3 2(电极表 传质面）
AC g3 2 N AC g 2N CN
第4章 电极过程概述
1
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
2
3
电极过程动力学
电极过程：把发生在电极/溶液界面上 的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和统称 为电极过程。
电极过程动力学：有关电极过程的历程 、速度、影响因素的研究称为电极过程 动力学。
8
极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷
负移 正移
Cathodic polarization Anodic polarization
阴极极化 阳极极化
9
V反
0 理想极化电极
ideal
polarized electrode
Pt电极,滴汞电极
(DME)
V反很大 理想不极化电极
骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
• 所谓电化学极化（ electrochemical polarization ）则是当
单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步 骤最慢所引起的电极极化现象。
• 除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为
控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如 金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而
静
19
原电池极化规律 e
双电层
VCaIR
Zn
c 平 － ca 平 ＋ a IVR ECaIR
E超
I
a平＋a
e
双电层
Cu
E
R反应 R溶液
IR V
பைடு நூலகம்
I
c平－c
20
电解池极化规律 e
双电层
Va c IR
a 平 ＋ ac 平 － c IR Pt
E
E C aIR
E超
I
c平－c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
4
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应 速度相等，物质交换和电荷交换平衡 。
i净 0
不可逆电极(irreversible electrode)：
电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0
电荷交换不平衡，物质交换不平衡
i净 0
5
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
➢ 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
0 c ce c
a a ae
7
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电
极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，
使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、
阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液
相传质过程)等三部分。
6
阴极：cathode
ce
c
c
a
ae
a
阳极：anode
➢ 电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。
➢ 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移
阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移
阳极极化 阴极极化
d d。
di di
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
12
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
按电极过程特征分
稳态法 暂态法
13
电化学反应速度的表示方法
One R
按异相化学反应速度表示：
采用电流表示：
v 1 d
S dt
1 d
inFvnF
前置转化
AC g N 2e A(吸 g 附态 2C N ）＋电子转移
Ag(吸附态 A） g(结晶态）新相生成
2CN (电极表 2C 面N (） 溶液 传质 ）
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银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5
3
3
1
2
2
27
•常见的极化类型
• 所谓浓差极化（ concentration polarization ）是指单元步
S dt
14
三.极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳 极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线 图叫极化图。
阴极：cathode
ce
c
c
a
ae
a
阳极：anode
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0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位 c 与电流密度jc之间的关系