电化学原理-第四章-电极过程概述

ideal unpolarized
elecLeabharlann Baidurode
甘汞电极(SCE)
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介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
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二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
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过电位和极化值
在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得 比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此 ，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极 化。
S dt
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三.极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳 极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线 图叫极化图。
阴极：cathode
ce
c
c
a
ae
a
阳极：anode
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0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位 c 与电流密度jc之间的关系
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极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷
负移 正移
Cathodic polarization Anodic polarization
阴极极化 阳极极化
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V反
0 理想极化电极
ideal
polarized electrode
Pt电极,滴汞电极
(DME)
V反很大 理想不极化电极
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、
阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液
相传质过程)等三部分。
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阴极：cathode
ce
c
c
a
ae
a
阳极：anode
➢ 电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。
➢ 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移
阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移
静
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原电池极化规律 e
双电层
VCaIR
Zn
c 平 － ca 平 ＋ a IVR ECaIR
E超
I
a平＋a
e
双电层
Cu
E
R反应 R溶液
IR V
I
c平－c
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电解池极化规律 e
双电层
Va c IR
a 平 ＋ ac 平 － c IR Pt
E
E C aIR
E超
I
c平－c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
4
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应 速度相等，物质交换和电荷交换平衡 。
i净 0
不可逆电极(irreversible electrode)：
电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0
电荷交换不平衡，物质交换不平衡
i净 0
5
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
第4章 电极过程概述
1
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
2
3
电极过程动力学
电极过程：把发生在电极/溶液界面上 的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和统称 为电极过程。
电极过程动力学：有关电极过程的历程 、速度、影响因素的研究称为电极过程 动力学。
IR V
I
a平＋a
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原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
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四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
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电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
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⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
• 所谓电化学极化（ electrochemical polarization ）则是当
单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步 骤最慢所引起的电极极化现象。
• 除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为
控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如 金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而
阳极极化 阴极极化
d d。
di di
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
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极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
按电极过程特征分
稳态法 暂态法
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电化学反应速度的表示方法
One R
按异相化学反应速度表示：
采用电流表示：
v 1 d
S dt
1 d
inFvnF
➢ 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
0 c ce c
a a ae
7
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电
极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，
使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
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电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
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例
AC g N 3 2(溶液 A） C g N 3 2(电极表 传质面）
AC g3 2 N AC g 2N CN
前置转化
AC g N 2e A(吸 g 附态 2C N ）＋电子转移
Ag(吸附态 A） g(结晶态）新相生成
2CN (电极表 2C 面N (） 溶液 传质 ）
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银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5
3
3
1
2
2
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•常见的极化类型
• 所谓浓差极化（ concentration polarization ）是指单元步