复合材料界面层材料的研究

以上只是一般意义上的界面层功能，但 不 同 功 用 的 复 合 材料对界面层的要求不同。例如：以承受 载 荷 为 主 要 目 的 的 复合材料对前３种功能有更为苛刻的要求，而 以 抗 氧 化 为 主 要目的的复合材料则对阻挡功能要求更严。一种界面层所 具有的功能主要 取 决 于 界 面 层 的 材 质、结 构、厚 度 以 及 界 面 层与纤维或基体间的相互作用等因素。为了满足不同复合 材料功能的 需 求，不 同 功 用 的 复 合 材 料 应 具 有 不 同 的 界 面 层。复合材料界面层的研究正是在这种需求下不断进行的。 目前常被研究的 界 面 层 材 料 有 很 多，大 致 可 分 为 两 类：层 状 结构材料和非层状结构材料，其中层状结构材 料 又 包 括 层 状 晶体结构材料和多层陶瓷界面相。
２ 层 状 晶 体 结 构 界 面 层 材 料
具有层状晶体结构的材料由于其层 间 结 合 力 较 弱，当 外
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５０７７２０８９）；渭 南 师 范 学 院 科 研 项 目 （１３ＹＫＳ００３） 卢 国 锋 ：男 ，１９７５ 年 生 ，博 士 ，副 教 授 ，主 要 研 究 方 向 为 陶 瓷 基 复 合 材 料 和 功 能 材 料 Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｕｇｕｏｆ７５＠１６３．ｃｏｍ
关键词 界面层 复合材料 力学性能 抗氧化性能 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３３２ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＬＵ Ｇｕｏｆｅｎｇ１，２，ＱＩＡＯ Ｓｈｅｎｇｒｕ１，ＸＵ Ｙａｎ３
（１ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００７２； ２ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ａｒｍａｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｅｉｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｅｉｎａｎ ７１４０００； ３ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｗｅｉｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｅｉｎａｎ ７１４０００）
区域时，基体和纤 维 沿 它 们 之 间 的 界 面 发 生 分 离，并 使 裂 纹 的扩展方向发生 改 变，即 裂 纹 偏 转，阻 止 裂 纹 直 接 越 过 纤 维 表面进行扩展。缓解作用是指界面层通过过渡作用和界面 滑移减少残余热应力。阻挡作用是指阻挡基体和纤维间元 素的相互扩散、溶 解 和 有 害 化 学 反 应，阻 止 外 界 环 境 对 纤 维 增强体的侵害 。 ［１，２］
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｉｓ ａ ｋｅｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ａｎｄ ｈａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｏｆ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｍａｔｅ－ ｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｍａ－ ｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏ－ ｃｕｓ ｏｆ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
复 合 材 料 界 面 层 材 料 的 研 究／卢 国 锋 等
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界裂纹扩展至材料的层面时可使裂 纹发生分叉、扩 展 方 向 发 生改变，使裂纹的 扩 展 功 增 加，这 种 材 料 特 点 非 常 符 合 界 面 层材料的要求，是一种非常理想的界面层 材 料。具 有 层 状 晶 体结构的材料主要 有 石 墨 结 构 的 热 解 碳 及 六 方 ＢＮ，此 外 还 有一些氧化物材 料、层 状 硅 酸 盐（如 氟 金 云 母 ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）－ Ｏ１０Ｆ２）、合成层状硅氧化合物（如 ＫＭｇ２ＡｌＳｉ４Ｏ１２）和可解 离 的 六方铝酸盐（如氧化钙铝 矿 ＣａＡｌ１２Ｏ１９）。 目 前 研 究 最 多 的 界 面层材料是层状结构热解碳 和 六 方 ＢＮ［１］。具 有 层 状 结 构 的 热解碳界面相一般是 利 用 化 学 气 相 浸 渗（ＣＶＩ）法 在 低 温、低 压的条件下制得，制备过程较为简单，工艺 也 已 非 常 成 熟，以 其为界面层的复合材料一般都 具有较好的 力学 性 能，是 目 前 Ｃ／Ｃ、Ｃ／ＳｉＣ、ＳｉＣ／ＳｉＣ 复 合 材 料 最 常 采 用 的 一 种 界 面 层 材 料 。 ［２，３］ 虽然此类热 解 碳 界 面 相 已 被 广 泛 应 用，但 近 年 来 针 对它的研究仍在不断 深 入 进 行。２００９ 年，Ｌｉｕ 等 研 ［４］ 究 了 热 解碳界面层在界面脱粘时的行为，结果表 明：在 界 面 脱 粘 时， 热解碳界面层内部存在层间分离和 桥联现象，桥 联 区 的 石 墨 片层具有应力取向，即由原来的平行于碳纤维表 面 变 为 垂 直 于碳纤维表面。Ａｈｍｅｄ 等 发 ［５］ 现 热 解 碳 界 面 层 的 粗 糙 度 越 高，杂质含量越少，晶化程度越 高，就 越 有 利 于 ＳｉＣ 基 体 的 沉 积生长。Ｙａｎ等 利 ［６］ 用聚碳硅烷的裂解过程在碳纤维和 ＳｉＣ 基体间原位生成了热解碳界面层。与 ＣＶＩ方法相比，这 种 界 面层的制备方法 更 为 简 单，虽 然 界 面 层 是 由 乱 层 石 墨 构 成， 但仍能很好地发挥界面层的作用。层状结构热解碳界面层 在提高复合材料力学性能方面具有 无可比拟的 优 势，但 其 在 高温氧化环境下却极易发生氧化，使复合材料的 力 学 性 能 急 剧下降，因而热解碳不适合应用于对 抗氧 化性有 要 求 的 复 合 材料。这促使人们不得不进行其他界面层材料的研究。六 方 ＢＮ 具有与石墨类似的晶 体 结 构，相 对 于 碳 界 面 层 具 有 较 高的抗氧化性能、较 低 的 电 导 率 和 介 电 常 数，因 而 受 到 越 来 越多的关注 。 ［７－９］ 研 究 表 明，ＢＮ 界 面 层 确 实 可 提 高 陶 瓷 基 复合材 料 的 抗 氧 化 能 力，并 且 ＢＮ 的 晶 化 程 度 越 高，复 合 材 料的抗氧化性能越强［１０］。ＢＮ 之所以能提高复合材料的抗氧 化能力，除 了 其 具 有 较 高 的 氧 化 温 度 外，更 重 要 的 是 ＢＮ 经 氧化后生成可流动 的 玻 璃 态 Ｂ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３ 可 填 充 基 体 或 界 面 层中的裂纹 及 界 面 处 的 间 隙，阻 止 外 界 气 体 对 增 强 体 的 侵 蚀 。 ［８］ 由于六方 ＢＮ 具 有 与 石 墨 类 似 的 层 状 结 构，因 此 ＢＮ 界面层也具 有 与 热 解 碳 类 似 的 界 面 层 特 性。 研 究 发 现，ＢＮ 可以 降 低 复 合 材 料 的 界 面 剪 切 强 度［１１］；ＢＮ 界 面 层 的 存 在 虽 会使 ＳｉＣ 纤维 的 强 度 降 低，但 可 使 所 制 备 的 ＳｉＣ／ＳｉＣ 和 Ｃ／ ＳｉＣ 复合材料的强度和 断 裂 韧 性 大 幅 提 高 ；ＢＮ ［７－９，１２］ 的 晶 化 程度越高，ＳｉＣ／ＳｉＣ 材 料 的 力 学 性 能 越 好 。 ［１３］ 研 究 还 发 现， ＢＮ 对 ＳｉＣ／ＳｉＣ 复 合 材 料 的 微 波 介 电 性 能 影 响 不 大［７］。ＢＮ 界面层可采用 ＣＶＩ法 制 备 ，也 ［９，１２，１４］ 可 采 用 浸 渍 涂 覆 工 艺 制 备 ，且 ［７，８］ 两 种 工 艺 制 备 的 ＢＮ 都 为 六 方 结 构，都 可 很 好 地 起 到调节界面结合强度和提高复合材料力学性能的作用。目 前，六方 ＢＮ 界 面 层 主 要 用 于 ＳｉＣ／ＳｉＣ 复 合 材 料 ，在 ［７，８，１５］ Ｃ／ ＳｉＣ 复合材料中也有应用［９］，甚至可用于金属基复合材料 。 ［１１］ ＢＮ 界面层的主 要 缺 点 是：Ｂ２Ｏ３ 可 挥 发，难 以 长 时 间 维 持 复 合材料的抗氧化性能；难以在 ８００ ℃ 以下的低温区实现对某
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
０ 引 言
界面层是复合材料中处于增强体和基体之间的一个局 部微小区域。它将增强体和基体彼此良好 地 结 合 在 一 起，起 着传递载荷，阻止 裂 纹 越 过 增 强 体 表 面 进 行 扩 展，缓 解 残 余 热应力，阻挡基体 和 纤 维 间 元 素 的 相 互 扩 散、溶 解 和 有 害 化 学反应，阻止纤维在高温环 境 下 发 生 氧 化 的 作 用 。 ［１］ 界 面 层 在复合材料中所占的体积分数虽不足１０％，但却是影响 陶 瓷 基复合材料力学 性 能、抗 环 境 侵 蚀 能 力 等 的 关 键 因 素 之 一。 特别是对于脆性纤维增强脆性基体 复合材料来 说，纤 维 与 基 体间的界面层是决定复合材料强度和韧性的重要因素。因 此，对界面层材料及其结构的研究一 直是 复合材 料 研 究 的 热 点之一。本文对近年来在复合材料界面层领域的研究进行 了综述。
３ 多 层 陶 瓷 界 面 相 材 料
多层结构界面层由多层不同材质的 亚 层 构 成，各 亚 层 之 间结合力较弱，可以允许裂纹在亚层间的界面 处 发 生 裂 纹 偏 转，使裂纹的扩展 功 增 加，故 而 这 种 结 构 材 料 也 符 合 界 面 层 的功能要求。从结构形式上看，这种界面 层 可 看 作 是 对 第 一 种界面层的宏观化拓展。目前研究的多层界面相体系主要 有 （ＰｙＣ－ＳｉＣ）ｎ、ＰｙＣ－ＴａＣ－ＰｙＣ、ＰｙＣ／ＳｉＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 和 ＰｙＣ－ ＳｉＣＮ 等。对于（ＰｙＣ－ＳｉＣ）ｎ 多 层 界 面 相，一 般 认 为 其 可 以 提 高 ＳｉＣ／ＳｉＣ 和 Ｃ／ＳｉＣ 复合材料的 强 度 和 韧 性，并 能 延 长 材 料 的寿命和提 高 疲 劳 性 能；多 层 界 面 相 的 微 观 结 构 也 对 ＳｉＣ／ ＳｉＣ 复合材料性能有着 重 要 影 响，界 面 相 中 的 亚 层 越 薄 越 有 利于材料力学性能 的 提 高 。 ［１８－２１］ 但 由 于 多 层 界 面 相 的 层 间 作用较为复杂，界 面 层 对 复 合 材 料 性 能 的 影 响 也 较 为 复 杂， 从而造成各种研究 结 果 并 不 一 致。Ｔａｇｕｃｈｉ等 认 ［２０］ 为 ＰｙＣ／ ＳｉＣ 界面层可使 ＳｉＣ／ＳｉＣ 复合材料的弯曲强度提高 １０％。而 Ｙａｎｇ等 则 ［２２］ 认为引入 ＳｉＣ 亚 层 会 使 ＳｉＣ／ＳｉＣ 复 合 材 料 的 界 面 剪 切 强 度 增 加，但 对 复 合 材 料 的 弯 曲 强 度 影 响 不 大。 Ｗａｎｇ等 的 ［２３］ 研 究 发 现：ＰｙＣ／ＳｉＣ 界 面 层 可 大 幅 提 高 Ｃ／ＳｉＣ－ ＺｒＣ 复合 材 料 的 弯 曲 强 度，并 使 材 料 的 脆 性 降 低。 而 Ｙｕ 等 则 ［２４］ 认 为 ＰｙＣ／ＳｉＣ 界 面 层 的 存 在 使 ＳｉＣ／ＳｉＣ 复 合 材 料 的 断裂韧性大幅增 加，而 对 弯 曲 强 度 却 有 不 利 影 响，且 亚 层 的 层数越多对复合材料强度的不利影响就越大。至于为什么 这些试验结果会 出 现 如 此 大 的 差 异，目 前 还 无 人 给 出 解 释。 但这些试验结果的不一致，从另一个侧面说明 人 们 对 界 面 层 作用 机 理 的 认 识 还 远 不 够 深 入。ＰｙＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 和 ＰｙＣ／ ＳｉＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 多层界面相一般 用 于 Ｃ／Ｃ 复 合 材 料。 研 究 认 为：采 用 ＰｙＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 和 ＰｙＣ／ＳｉＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 多 层 界 面 相 可降低 Ｃ／Ｃ 复合材料的界面剪切强度，使复合材料的强度增 加 ；在 ［２５，２６］ ＰｙＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 多 层 界 面 相 中，随 着 ＴａＣ 相 的 增 加，Ｃ／Ｃ 复合材料弯曲强度下降，“塑性”变 形 能 力 增 强，在 引 入 ＳｉＣ 亚层后，强 度 又 大 幅 增 加，同 时 脆 性 也 增 加［２７］；ＰｙＣ／ ＳｉＣ／ＴａＣ／ＰｙＣ 界面层对提高 Ｃ／Ｃ 复 合 材 料 抗 烧 蚀 能 力 不 起 作用 。 ［２８］ 至于 ＴａＣ 相 为 什 么 会 使 复 合 材 料 的 力 学 性 能 下 降，ＳｉＣ 界面相又为什么会使复合材料强度增加，目前也无法 给出明确 的 解 释。 此 外，Ｙ．Ｚｈｕ 等 还 ［２９］ 对 ＰｙＣ／ＳｉＣＮ 界 面 层进行了研究，结果表明：随 ＳｉＣＮ 沉积层厚度的增加，Ｃ／ＳｉＣ 复合材料的弯曲强度增加。