7-4固相反应及其动力学特征

R 0 －(R0－x) x G＝ 1 (1－G) x R0 [1 (1 G) ] 3 R0 R0
3
3
1 3
1 3
代入方程 x Kt得
2 2 2 1 3 2
k x R0 [1 (1 G ) ] kt [1 (1 G ) ] 2 t R0
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
G
d (1 G ) 1 G K '1 dt 0 t
0
(7-11b)
F1 (G ) ln(1 G ) K1 t
碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：
Na2 CO3( S ) SiO2( S Na2 O SiO2( S ) CO2( g )

综上所述，可以认为固相反应是固相直 接掺于的化学反应，除固体间的反应外， 也包括有气相或液相掺于。同时，在固相 反应的过程中，至少在固体内部或外部的 一个过程，对整个固相反应速率起关键的 控制作用。这个控制速率的过程不仅仅限 于化学反应，还包括物质的迁移扩散过程， 传热过程，能量的输送过程，新相晶格缺 陷的调整速率，晶粒生长速率等过程。

VD
C0 C＝ K 1＋ D
K C C0 C D
K 1 KC 0 1 D 1＝ 1 ＋ 1 V＝KC＝ K V KC 0 V KC0 DC0 / 1 D
1 1 和 KC0 DC0 /
分别为界面上的最大的氧化速度和界面上 的最大的扩散速度。反应总速率的倒数由各个反应的速 率的倒数和决定。
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A A B B
(3) 产物晶体的生长及晶格 A
B
缺陷调整。
5、
固相反应的分类
纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 加成反应 置换反应 氧化反应 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程
( 1) 按物质状态分
(2) 按反应性质分
1、 杨德尔方程
1）平板模式 设反应物A和B以平板模 式相互接触,并由扩散控制反 应速度。
设经dt通过AB层单位截面 的A摩尔数为dm,显然A界面 处扩散物质的浓度始终为C0, , 而B界面处扩散物质A的浓度 始终为0,由Fick第一定律得:
AB A x dx CA=C0 0 B
dm dC J D.( ) Adt dx
7-4固相反应及其动力学特征
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化
固体与固体的化学反应
固体与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
2、 泰曼对于固相反应的认识：
泰曼研究了CaO.MgO.PbO.CuO与WO3的反应，他分别让两种氧化 物的界面彼此接触并加热，发现在界面上生成了着色的钨酸盐，基 于研究结果泰曼认为：
dG n VR ＝KF(1－G) dt
式中: n….反应级数 K….反应速率常数 F….反应物接触面积。
反应级数 相当于反 应浓度项 反应物接触 面积
(1) 反应物颗粒为球形的一级反应速率公式：
R ( R0 X ) G R R0 (1 G ) 3 R0
3 0 3
1 3
F 4R 2 4R02 (1 G )

根据化学反应动力学一般原理，单位面 积界面上金属氧化速度：
金属氧化速度=反应速率常数×界面处氧气的浓度
即：
V R KC
11
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度
• 根据菲克扩散第一定律，单位界面上的氧 气扩散速度VD为（A=1）：
dm dC c0 VD＝ -D( )＝ D Adt dx
3、 特点：



1).两相界面上的非均相反应 固体质点间具有作用力很大作用力，扩散受到 限制，而且反应组分局限在固体中，固相反应总 是发生在两相界面上的非均相反应。反应物浓度 不很重要，均相动力学不适用。 2）反应速率一般较慢 固相反应一般至少应包括相界面上的反应和物 质迁移两个过程，反应速率一般较慢。 3）需在高温下进行 在低温时，固体在化学上一般是不活波的，因 而固相反应通常需在高温下进行。
(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
7-5
固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学
过程组成。
如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、
升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，
因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作
用。
以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度 间的定量关系,设反应依下模式进行，其反应方程式为：
0
dc
c
dx
D(C0－C)
MO O2 C0 C
C：界面处氧气浓度 δ:为△t时间内形成的产物层 的厚度
M

12
D：氧气在产物层中的扩散系
数
当整个反应达到稳定时，整体反应速 度为V：
化学反 应速度
V＝VR＝VD ，
氧气的扩散速 度
VR KC＝
C0 C C K D
D(C 0－C)
2 3
R0
考虑一级反应：
dG KF (1 G )

x
R

dG 2 23 53 {4R0 (1 G ) }{K (1 G )} K '1 (1 G ) dt
积分，考虑初始条件：t=0、G=0：
dG k '1 (1 G ) dt 0 0 dG K1 ' dt 5 G (1 G ) 3 t 3 3 (1 G ) K1 ' t 2 2 2 3 F1 (G ) [(1 G ) 1] K1t
2）杨德尔方程
由于掺与反应的物料一 般都为球形颗粒。因此，杨 德尔作了以下的假设：
(1) 反应物是半径为R0的等径球 粒；
(2) 反应物A是扩散相，A成分包 围B颗粒表面，且A、B和产物完 全接触，反应自表面向中心进行；
(3) A在产物层中呈稳定扩散。
杨德尔将球形颗粒的转化率的代入平板的抛物线方程
x R
R0
1 R 0 －(R 0－x)3 G＝ R0 x R0 (1－G ) 3 3 R0
3
根据（7.54）的含意，固相反应由化学反应过程 控制的一般动力学方程式可写成：
转化率 反应速度 时间 反应速度常数 反应物的接触面积 相当于反应物的浓度
则由化学反应控制的固相反应动力学一般方程为：
dx C0 DC0 D dt x x
(7.60)
积分（7.60）式，并考虑边界条件t=0,x=0得
DC0 xdx＝ dt 0 0
x t
x
2 2
2 DC0

t Kt
___抛物线 速度方程
x Kt

当反应物以平板模式接触时，产物层厚度与反 应的时间的平方根成正比。由于存在二次方关系， 故常称为抛物线速度方程式。
2 3 5 3
x R
R0
(7-11a)
(2) 反应截面在反应过程中不变的一级反应 (如金属平板的氧化过程)，即 F=常数：
dG K 1 (1 G ) dt
积分，考虑初始条件：t=0、G=0：

dG K1 ' (1 G ) dt 0 0 dG 1 G K '1 dt G t
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是 反应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law

泰曼的观点长期以来一直被化学界所普 遍接受，但随着科学技术的进展，发现许多 固相反应的速度远比泰曼理论计算的结果快， 有些反应，如MoO3与CaCO3等,即使反应物 间不直接接触,也仍可能较强烈的进行。因此， 金斯特林格等人提出：固相反应中反应物可 转为气相或液相然后，通过颗粒外部，扩散 到另一固相的非接触表面上进行反应，并指 出气相或液相也可能对固相反应过程起重要 的作用。
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共 熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的 温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 泰曼温度 盐类 0.3～0.4Tm 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
当颗粒R0=0.036mm，并加入 少量NaCl作溶剂时，整个反应动
力学过程完全符合（7-11a）式关
系，如图7-2所示。这说明该反 应体系于该反应条件下，反应总
速率为化学反应动力学过程所控
制，而扩散的阻力已小到可忽略 不计，且反应属于一级化学反应。
25
三、 由扩散控制的固相反应动力学 范围

固相反应一般都伴随着物质的迁移，通 常物质在固相中的扩散速度较慢，因而在多 数情况下，固相反应是由扩散速度控制的。 在众多的固相反应方程式中，最有代表的性 的是金斯特林格方程和杨德尔方程。
1 3 2
1 3 2
2DC0 KJ 2 R0
微分式, 对隐函数G对t求导 :
dG (1 G) KJ 1 dt 1 (1 G) 3
2 3
讨论：FJ
又由
1 3 ]2 (G ) [1 (1 G )
KJ t
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，
2、 非均相固相反应系统
对于非均相的固相反应，前式不能直 接用于描述化学反应动力学关系。 (1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念 对反应整体已失去了意义。 (2)其次多数固相反应以固相反应物间的机 械接触为基本条件。 (3)在固相反应中一般以转化率来反应物系 中产物的浓度。