2021年固体物理 第二章 晶体的结合
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征:
结合力:原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构:(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方,六角密堆,体心立方 晶体特征:稳定,密度大,硬度高,熔点高, 导电,传热,延展性。
四、分子晶体
特征: 结合力:范德瓦尔斯力,结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构:最密排方式。 特征:熔点低,硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势: (1)同一周期内,负电性从左到右逐渐增强; (2)同一族内,负电性由上至下逐渐减弱; (3)周期表中越往下,同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义:处于稳定状态的晶体,其总能量(动能和 势能)比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低,二者之差就是晶体的结合能:
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子, 粒子之间的距离足够大,以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括:晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能,其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位:
总相互作用能(晶格能)与结合能
固体物理:第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构?
7
原子结合成晶体时,原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力,导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大,价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子,不同的结合类型中具有不同的电子云分布,因此呈现出
10
我们讲到:
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大,价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体,除了外界的压力和温度 等条件的作用外,主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型,不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下:18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义:使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能,从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大,越难失去电子;电离能越小,越易失去电 子,金属性越强。 在一个周期内,从左到右,电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义:一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能,亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大,那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小, 核电荷对电子的吸引力较强,对应较大的互作用势。
固体物理-第二章
本
如H2、N2、O2在低温时可以变成固体,室温下它们都是以气态分
特
子形式存在的,也就是说,室温的热能已足够破坏分子之间的结
点
合力,但分子内的结合力是很牢固的。这种分子间的力实际上是 范德瓦尔斯力,分子内的力就是共价键力,由于电子对键的客观
限制,使得H2、N2、O2只能以低配位的形式存在。
➢ 固态:存在一些相对高配位的共价键晶体结构,即整个晶体是靠 共价键力结合起来的,例如:金刚石的结构。
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
➢ 和闪锌矿的结构有点类似:几何结构上两者的构型
型
完全相同(四配位),只是闪锌矿由S2-和Zn2+两种
的
离子组成,金刚石则全都是碳原子。
纯
共
价
键
晶
体
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
型
➢ 两者存在本质差别:结合力不同。
的
✓ 闪锌矿是一种典型的离子晶体,同其它AB型离子结构一
纯
样,是由于S2-和Zn2+两种离子的相对大小恰好合适,使 得相等数目的阴、阳离子成为六方密堆积,即大个的阴
1 k
V
P V
T
V
2U
V
2
V
应 用
在T=0K时(忽略原子振动的影响),晶体平衡体积为V0,则:
2U
K
V0
V 2
V V0
➢原子间相互作用能
抗张强度的计算
抗张强度Pm:晶体所能承受的最大引力
结
合
当晶体所受张力处于r=rm处时,有效引力最大,此时张力
氢键与氢键晶体
离子晶体的结合力与结合能混合键与混合键晶体
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体,在平衡时的体积为V0 ,原子之间总的相互作用能为U0 ,如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出: 证明:(1)体积弹性模量为
u(r) = − A + B , rm rn
K
=
U0
mn 9V0
(2)求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解:参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
《固体物理学》第二章_晶体的结合和弹性
二、原子晶体(共价晶体)
第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成原子晶
体。典型的原子晶体: 金刚石、硅、锗等晶 体。
结合力: 共价键。
共价键的特点
饱和性 原子晶体的配位数较低。 方向性
共价键:共价晶体中,相邻原子各出一个价电子形成自旋 相反的共用电子对,这样的原子键合,称为共价键.
饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键.
晶体体积的函数 U(v)
若取EN=0,则晶体的结合能: E b = E N − E 0 = − E 0 = −U ( r0 )
三、压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)
U (r) =
N 2
ui
=
N 2
N
∑ 'u ( rij )
j=1
在三维晶体中,假设晶体的体积为V,包含N个原胞,每个
原胞的体积为v,每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的
j=1
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能
为:
∑ ∑∑ u(r) =
1 2
N
ui
i =1
=
1 2
N i =1
N
u(rij )
j =1
因为晶体中原子数很多,因此晶体表面原子与晶体内部原 子的差别可以忽略,上式近似为:
U (r) =
N 2
ui
=
N 2
Nபைடு நூலகம்
∑ 'u ( rij )
j=1
原子数目 U(r) 原子间距
一、原子间的相互作用 吸引力
原子间的相互作用力 排斥力
库仑引力 库仑斥力 泡利原理引起
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零,相
互作用力为零。
固体物理第二章复习
式中
B
1
6
;
A2
A
4B
'N 1
A12
j
a12 j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
'N 1
A6
j
a6 j
3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体
(1)原子晶体
结构:第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成
原子晶体。
结合力: 共价键 (2)金属晶体
饱和性 方向性
层一共有 8 个量子态, 最多能接纳(8- N)个电子, 形成(8- N)个共价键. 这就 是共价结合的 “饱和性”.
共价键的形成只在特定的方向上, 这些方向是配对电子波函数的对称轴方向, 在这个方向上交迭的电子云密度最大. 这就是共价结合的 “方向性”.
10. 为什么许多金属为密积结构? 金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的
(2)结合力: 范德瓦尔斯力。
(3)配位数: 通常取密堆积,配位数为12。
(4)互作用势能:
u(r )
4
12
6
r r
U ( R)
2 N
A12
R
12
A6
R
6
雷纳德-琼斯势
r1 rA a, a1 1, r2 rB 2a, a2 2, r3 rC 3a, a3 3,
2( 1 1 1 1 ) ln( 1 x ) x x2 x3 x4
固体物理第二章答案
第21. 有一晶体,平衡时体积为 0V , 原子间相互作用势为0.如果相距为 r 的两原子互作用势为 ()n m r r a r u β+-= 证明(1) 体积弹性模量为 K=.90V mnU (2) 求出体心立方结构惰性分子的体积弹性模量.[解答]设晶体共含有 N 个原子,则总能量为U(r)=()∑∑i jij r u '21. 由于晶体表面层的原子数目与晶体内原子数目相比小得多,因此可忽略它们之间的基异,于是上式简化为 U=().2'∑jijr u N设最近邻原子间的距离为R 则有j ij a r =R再令 A ,1'∑=j m j m a A ,1'∑=jn j n a 得到 U=.200⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-n n m m R A R A N βα 平衡时R=R 0,则由已知条件U(R 0) = 0U 得0002U R A R A N n n m m =⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-βα 由平衡条件 0)(0=R dRR dU得021010=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-++n nm m R A n R A m N βα. 由(1),(2)两式可解得.)(2,)(20000n n m m nR n m N U A nR n m N U A -=-=βα利用体积弹性模量公式[参见《固体物理教程》(2.14)式]K=0220209R R U V R ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂得K= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++-n n m m R A n n R A m m N V 000)1()1(291βα = ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++-+-)(2)1()(2)1(2910000000n m N mR U R n n n m N nR U R m m N V nnm m = .900V mn U - 由于,00<U 因此,00U U -= 于是 K= .90V mnU (1) 由《固体物理教程》(2.18)式可知,一对惰性气体分子的互作用能为.)(126r B r A r u +-=若令 61,42⎪⎭⎫⎝⎛==A B B A σε,则N 个惰性气体分子的互作用势能可表示为⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=6612122)(R A R A N r U σσε.由平衡条件0)(0=R dRR dU 可得 R .2616120⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=A A σ进一步得 .2)(122600A A N R U U ε-==代入K=.900V mn U 并取 m =6,n =12,V 300334R N =得 K=5126123233⎪⎪⎭⎫⎝⎛A A A σε.对体心立方晶体有 A .11.9,25.12126==A 于是.1.703σε=K 2. 一维原子链,正负离子间距为a ,试证:马德隆常数为2=μ1n2. [解答] 相距ij r 的两个离子间的互作用势能可表示成.4)(2n ijij ij r br q r u +=πμ设最近邻原子间的距离为R 则有 R a r j ij =, 则总的离子间的互作用势能 U=()∑∑∑-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-=jn jn j j j ij a bRa R q N r u N ''0'114[22πε. 基中 jja 1'±=∑μ 为离子晶格的马德隆常数,式中+;- 号分别对应于与参考离子相异和相同的离子.任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子到正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子两边的离子是正负对称分布的,则有.413121112)1('⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+-=±=∑Λj ja μ利用正面的展开式 1n(1+x ),432432Λ+-+-x x x x 并令 1=x 得Λ+-+-41312111=1n(1+1)=1n2.于是,一维离子链的马德常数为2=μ1n23. 计算面心立方面简单格子的6A 和12A(1) 只计最近邻; (2) 计算到次近邻; (3) 计算到次近邻.[解答]图2.26示出了面心立方简单格子的一个晶胞.角顶O 原子周围有8个这样的晶胞,标号为1的原子是原子O 的最近邻标号为2的原子是O 原子的最近邻,标号为3的原子是O 原子的次次近邻.由此得到,面心立方简单格子任一原子有12个最近邻,6个次近邻及24个次次近邻.以最近邻距离度量,其距离分别为:.3,2,1===j j j a a a 由 .1,112'126'6⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑∑jj j j a A a A图2.6 面心立方晶胞得(1) 只计最近邻时1211*12)1(66=⎪⎭⎫⎝⎛=A , 1211*12)1(1212\=⎪⎭⎫⎝⎛=A .(2) 计算到次近邻时.094.1221*611*12)2(,750.1221*611*12)2(121212666=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛==⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=A A(3) 计算到次次近邻时.127.12033.0094.1231*2421*611*12)3(,639.13899.0750.1231*2421*611*12)3(121212126666=+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛==+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=A A 由以上可以看出,由于12A中的幂指数较大,12A 收敛得很快,而6A 中的幂指数较小,因此 6A 收敛得较慢,通常所采用的面心立方简单格子的 6A 和 12A 的数值分别是14.45与12.13.4. 用埃夫琴方法计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数. [解答]马德隆常数的定义式为 jja 1'±=∑μ,式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子,二维正方离子(正负两种)格子,实际是一个面心正方格子,图 2.7示出了一个埃夫琴晶胞.设参考离子O 为正离子,位于边棱中点的离子为负离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/2).对参考离子库仑能的贡献为图2.7二维正方离子晶格.121*4顶角上的离子为正离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/4), 对参考离子库仑能的贡献为 .241*4-因此通过一个埃夫琴晶胞算出的马德隆常数为 .293.1241*4121*4=-=ν再选取422=个埃夫琴晶胞作为考虑对象,这时离子O 的最的邻,次近邻均在所考虑的范围内,它们对库仑能的贡献为,2414-而边棱上的离子对库仑能的贡献为 ,521*8221*4+- 顶角上的离子对为库仑能的贡献为 ,841*4-这时算出的马德隆常数为图 2.8 4个埃夫琴晶胞同理对932=个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为611.11841*41321*81021*8321*48458242414=⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=μ 对 1642=个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为614.13241*42521*81721*81021*8421*4184138108348458242414=⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=μ当选取 n 2个埃夫琴晶胞来计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数,其计算公式(参见刘策军,二维NaC1 晶体马德隆常数计算,《大学物理》,Vo1.14,No.12,1995.)为 [][].1,8411>+++=--n D C B A n n n n μ其中 ,21)1(,1)1(11111nB t A n n n t t n +-=+--=-=∑,1)1(1)1()2()1(1)1()1(2112212221112122122222222221⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛+--+--+-+-+--++⎪⎪⎭⎫⎝⎛+++-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+---n n n n n C n n ΛΛ.121)1()1(2181222222+-+-++++-=n n n n n D n n Λ5. 用埃夫琴方法计算CsCl 型离子晶体的马德隆常数(1) 只计最近邻 (2) 取八个晶胞 [解答](1) 图2.29是CsCl 晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图2.29()a 是将Cs +双在体心位置的结构,图2.9(a)是将 Cl -取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为1.图2.29 (a )Cs 取为体心的CsC1晶胞,(b) C1取为体心的CsC1晶胞(2)图2.10是由8个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞,8个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为1,它们与参考离子异号,所以这8个离子对马德隆常数的贡献为8埃夫琴晶胞6个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是21,它们与参考离子的距离为32R 它们对马德隆常数的贡献为-()3/2*621图 2.10 8个CsCl 晶胞构成的一个埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的12个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是41它们与参考离子的距离为322R 它们对马德隆常数的贡献为-()3224/1*12埃夫琴晶胞角顶上的 8个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是81它们与参考离子的距离为2R 它们对马德隆常数的贡献为 -()281*8,由8个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数.064806.32)8/1(*8322)4/1(*123/2)2/1(*68=---=μ 为了进一步找到马德常数的规律,我们以计算了由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数是0.439665.马德隆常数的不收敛,说明CsCl 晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs +作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为pa 2(p 是大于或等于1的整数)的埃夫琴晶胞是由(2p )3个CsCl 晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而边长为(2p +1)的埃夫琴晶胞是由(2p +1)3 个 CsCl 晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以C1-作参考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点O ,沿与晶胞垂直的方向(分别取为x,y,z 图2.11示出了z 轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距O 点ia 的层面上,其中i 是大于等于 1的整数,与 O 点离子异号的离子都分布在距O 点(i -0.5)a 的层面上,图 2.11(a) 示出了同号离子层,图2.11(b)示出了异号离子层.图2.11 离子层示意图(a)表示同号离子层, O 离子所在层与 O '离子所在层相距ia(b)表示异号离子层, O 离子所在层和O ' 离子所在层相距(i -0.5)a当 CsCl 埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2p )3个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有6*(2p )2个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2)pa ~(23)pa ,它们与参考离子的库仑能为a pe 024πε量级,这是一个相对大的正值.对于由(2p +1)3个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,离外层有6*(2p +1)2个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为a pe 024πε-量级,这是一个绝对值相对大的负值,因此,由(2p )3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差异.即每一情况计算的库仑能都不能代表CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由1个CsCl 晶胞、8个CsCl 晶胞和27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的计算可知, CsCl 埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由 (2p )3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为1U ,由(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能为1U ,则CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作 )(2121U U U +=(1) 因子1/2 的引入是考虑除了(2p +1)3个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算1U 和2U 时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为 )(2121μμμ+=(2) 其中:=1μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ja 1'是由(2p )3个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的值; =1μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ja 1'由 (2p +1)3 个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算成本的值.为简化计算,特选取晶胞边长a 为计算单位,由于,32a R =所以,23'μμ= ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±=∑'''1i i a μ (3) 其中'i a 是某一离子到参点的距离与a 的比值.考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对称心的正六面体的六个面上,体积不同的正六面六个面上的离子分别计算.由(2p )3个CsC1晶胞构成埃夫琴晶胞时,由分析整理可得,231111⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=∑∑=-=p pi i p i i C B A μ (4) 由(2p +1)3个 CsC1 晶胸构成埃夫琴晶胞时,,231112⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=∑∑=-=p pi i p i i D B A μ (5)其中:),1(''''22'2'p i i y x k A i x iy y x i <≤++-=∑∑(6)i A 表示与 O 点距离为ia 的6个面上所有的离子对马德隆常数的面贡献,因为这些离子与参考离子同号,故到负号.'x 、'y 是离子在平面 '''y x o 上的坐标, ''y x k 代表 6个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如E 点),即'x =i 且 'y = i. 时, ''y x k =8;(2) 在棱与坐标轴的交点(如 F 点),'x =i 且'y = 0或 'x =0且'y = 0时, ''y x k =6 (3) 在棱上的其他点(如H 、I 点)即不满足上述条件,且'x =i 或'y = i.时, ''y x k =12 (4) 在'O 点,即'x =0且'y = 0时, ''y x k =6(5) 在除'O 点外的面上的点(如J 点),即不满足上述条件时,''y x k =24.),1()5.0(5.05.05.05.022'2''''''p i i y x k B i x i y yx i ≤≤-++=∑∑-=-=(7)i B 代表距O 点距离为(i -0.5)a 的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,因为这种些离子与参考离子异号,故取正号. 'x ,'y 是离子在平面'''y x o 上的坐标, '''y x k 代表这6个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如K 点),即'x =i 且 'y = i.时, '''y x k =8;(2) 在棱下(如L 、M 点),即不满足不述条件,且'x =i 或'y = i 时,'''y x k =12; (3) 在面上(如N 点)好不满足上述条件时, '''y x k =24.),(0022'2'"''''p i i y x k C i x iy i yx =++-=∑∑==i C 表示在边长为2pa 的晶胞最外层,即与参考离子相距pa 的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,应取负号,与iA 的不同在于"''y x k的取值: (1) 在角上, "''y x k =''y x k /8; (2) 在棱上, "''y x k =''y x k /4; (3) 在面上, "''y x k=''y x k /2.),()5.0(5.05.05.05.022'2''''''''p i i y x k D i x i y yx i =-++=∑∑-=-=i D 表示在边长为2a p )1(+的晶胞最外层,即与参考离子相距(p +0.5)a 的离子层对马德隆常数的贡献,应取正号,与i B 的不同在于'''''yx k 的取值: (1) 在角上, '''''y x k ='''y x k /8; (2) 在棱上, '''''y x k ='''y x k /4; (3) 在面上, '''''y x k ='''y x k /2.表2.1给出了计算结果,给出的μ是由分别对应2p 和2p+1的1μ和2μ求得的,实际上, 1μ和2μ只需对应边长相近的埃夫琴晶胞即可,如取对应2p 和2p-1的埃夫琴晶胞也可得到一样的收敛结果,由以上数据可见,马德隆常数μ随晶胞边长的增大而迅速收敛.该方法适用于NaC1结构以外离子晶体马德隆常数的计算.6.只计及最近邻间的排斥作用时,一离子晶体离子间的互作用势为⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧±-=-)2(,)1(,)(22r e R e e r u R ρλ(1)最近邻(2)最近邻以外 式中ρλ,是常数,R 是最近邻距离,求晶体平衡时,原子间总的互作用势.[解 答]设离子数目为2N,以j ij a r =R 表示第j 个离子到参考离子i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示为U =N ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-∑∑-ρλR j j e R a e 2' (∑表示最近邻)=N ,2⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--ρλμR e Z R e其中⎪⎪⎭⎫⎝⎛±=∑j ia 1'μ 为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子;Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R 0 ,由平衡条件,02020=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-ρρλμR R e Z R e N dRdU 得.0202ρλμρR e Z R e -=平衡时的总相互作用为.1)(0020200⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=-R R e N e Z R e N R U R ρμλμρ 7. 设离子晶体中,离子间的互作用势为⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧±+-=最近邻以外最近邻,,)(22re R b R e r u m(1) 求晶体平衡时,离子间总的相互作用势能)(0R U (2) 证明: )(0R U 11-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∝m mZ μ其中μ是马德隆常数,Z 是晶体配位数 [解答](1)设离子数目为2N , 以j ij a r =R 表示第j 个离子到参考离子i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示U =N ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-∑∑m j j R b R a e 2'(∑表示最近邻) =N ,2⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-m R b Z Re μ其中⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±=∑j i a 1'μ,为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子.Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R 0由平衡条件,0102020=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=+m R R Zmb R e N drdUμ得10-m R Zmb=2e μ即1120-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=m e Zmb R μ.于是,晶体平衡时离子间总的相互作用势能0U =).1(000--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-m R NZbR b Z R Zmb N m m m(2)晶体平衡时离子间的相互作用势能可进一步化为0U =.)()()1()1(1111121211--------=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--m m m m mm m m m m mb Ze Nbm e Zmb ZNbm μμ由上式可知 .110-⎪⎪⎭⎫⎝⎛∝m mZ U μ8.一维离子链,其上等间距载有正负2N 个离子,设离子间的泡利排斥只出现在最近邻离子之间,且为b/R n,b,n 是常R 是两最近邻离子的间距,设离子电荷为q ,(1) 试证明平衡间距下 )(0R U =;114212002⎪⎭⎫⎝⎛--n R n Nq πε(2) 令晶体被压缩,使0R )1(0δ-→R , 试证明在晶体被压缩单位长度的过程中外力作功的主项为c 2δ其中c=;21)1(02R n q n -(3) 求原子链被压缩了2)1(0<<e e NR δδ时的外力[解答](1) 因为离子间是等间距的,且都等于R ,所以认定离子与第j 个离子的距离j r 总可表示成为R a r j j =ja 是一整数,于是离子间总的互作用势能⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=∑∑n i in j j j R b a R q N r b r q N R U 214242)('202'0πεπεμ,其中+、-分别对应相异离子和相同离子的相互作用.一维离子晶格的马德隆常数(参见本章习题2)为=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±∑i ia 1'21n2. 利用平衡条件0)(0=R dRR dU得到b=nq 01-n 0241n2R πε,)(R U =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---n n nR R R Nq 102141n22πε. 在平衡间距下⎪⎭⎫⎝⎛--n R Nq R U 1141n22)(0020πε.(2) 将互作用势能在平衡间距附近展成级数Λ+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫⎝⎛+=202200)(21)()()(0R R dR U d R R dR dU R U R U R R 由外力作的功等于晶体内能的增量,可得外力作功的主项为W=20220)(21)()(0R R dR U d R U R U R-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-, 其中利用平衡条件,将R=R )1(0δ- ,代入上式,得到W=δδπε)2(421)1(2102002NR R n q n ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-. 晶体被压缩单位长度的过程中,外力作的功的主项δ02W NR =δπε⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-2002421)1(21R n q n 令c=202421)1(R n q n πε-(CGS)得到在晶体被压缩单位长度的过程中,外力作的功的主项为2δc . (3)设e δδ=时外力为F e ,由于在弹性范围内,外力与晶格的形变成正比,所以 F= )2(0δαNR , F e = )2(0e NR δα,其中α为比例系数离子链被压缩e NR δ02过程中外力作的功W e =δδαδδd NR NR Fdx e eNR e 020002)]2([0⎰⎰== e e e F NR NR δδα022022121)2(=.由于 W e =)2(20e eNR c δδ,所以离子链被压缩了e NR δ02时的外力为F e =202)1(21R n n q c ee δδ-=.9.设泡利排斥项的形式不变,讨论电荷加倍对NaC1晶格常数,体积弹性模量以及结合能的影响。
固体物理-第2章-晶体的结合-2.1
或 电负性弱的元素晶体 导
体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
2、电负性变化趋势
(1)同一周期,从左向右电负性渐增; Na.Mg.Al S.Cl
周期表越往下,一个周期内电负性差别越小. 如:过渡元素电负性较接近
(2)同一族元素,从上向下电负性渐减; H.Li.Na
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1.0 1.5 电负性渐弱 0.9 1.2 0.8 1.0
电负性渐强
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 1.5 1.8 2.0 2.的电负性
问题4:元素和化合物晶体结合的规律性? 一、元素晶体 1、IA族元素:电负性低,易失电子 金属晶体
2、随电负性增,不易失电子,电子被共有 共价晶体
问题1:电负性的引出原因及其变化趋势?
晶体结合方式取决于
T,P(外界条件)
描述
原子束缚电子能力 原子电负性
Mulliken定义 1934年 穆力肯(简单) 原子电负性三种定义: Pauling标度 1932年 鲍林(最早)
Phillips标度
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1、定义(Mulliken) 电负性=0.18×(电离能+亲和能)
3、VIIIA族元素:满壳层,完全靠弱范德瓦尔斯键形成晶体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
二、化合物晶体
(电负性差别大) 离子性结合 随电负性差别减小
IA-VIIA化合物 (碱金属卤化物)
共价性结合 IIIA-VA化合物
(闪锌矿结构)
绝 电负性差别大的化合物晶体 缘 体
电负性强的元素晶体
半 电负性差别小的化合物晶体 导
固体物理基础精选课件PPT
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实验事实
(1)金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。 (2)周围四个原子的排列呈四面体结构,具有等
同性,即碳原子与周围原子具有四个等价的共 价键。C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对, 以保证最大的电子云交叠,系统能量最低。
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由此可知
对同种元素,孤立原子和组成晶 体后的原子的最低能量状态的电 子云分布可以不同(电子态可不 同)。
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四.金属结合
由于负电性小的元素易于失去电子,而难 以获得电子,所以当大量负电性小的原子相 互接近组成晶体时,各原子给出自己的电子 而成为带正电的原子实,价电子则在整个晶 体中运动为所有原子所共有,因此可以认为 金属晶体是带正电的原子实规则分布在价电 子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带 正电的原子实与负电子云之间的库仑力。
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说明:
(1)为什么一定要提出“杂化轨道”概念?
答:只有这样所得结论,才与其中实验结果(金 刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角 方向)一致。
(2) 孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能量E2P 即E2s< E2P,孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P 态,需吸收能量,即系统总能量上升,而在形成 金刚石晶体的过程中,各原子自旋“未配对”的 电子云交叠,系统能量反而下降,所以才可以结 合成稳定的晶体。
第二章 晶体结合
一.原子的负电性
原子得失价电子能力的一种度量。 其定义为:
负电性=常数(电离能+亲和能)
课件:固体物理-第2章_晶体中原子的结合
规律性:
晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作 用 → 化学键→由结合能及结合力来反映!
学习意义:
通过晶体的内 能函数U 算出
结合能 W
晶格常数 r0 体积弹性模量 K
实验可测
有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质, 从而为探索新材料的合成提供理论指导!
B rn
较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多 — 保证原子聚集起来;
很小的间距上,排斥力又必须占优势 — 保证固体稳定平衡;
∴n >m
> A
B
rm
rn
当两原子间距r 为某一特殊值r0 时:
f
r0
ur
r
r0
0
对应势能最小值
f(r)
r0 称为平衡位置 → 此时的状态称
r0
为稳定状态!
r
u(r)
晶体都处于这种稳定状态 晶体中的原子都处于平衡位置!
平衡态时, p0 = -dU/dV≈0
根据:
ddddU U U UddddVrVrVrVrrVrVr0rV0V000000
若已知内能函数→可通过极值条件确定
平衡晶体的体积V 晶格常数 r0
2·晶体的体积弹性模量
体变模量一般表示为: 其中:dp →应力
K
dp dV
V
-dV/V → 相对体积变化
V0 → 平衡时晶体的体积
r
-W f(r) ,u(r) 和 r 的关系曲线
2·晶体的结合能:自由原子(离子或分子)结合 成晶体时所放出的能量W
固体结 构稳定
晶体的能量低于 构成晶体的粒 子处在自由状态时的能量总和
固体物理学:第二章 晶体的结合
2.3.1非晶体的结构
非晶体没有平移对称性,不能按晶体的方法描述其结构,不能得出 所有原子的坐标。比较合适的方法是利用分布函数进行统计描述。
第二章 晶体的结合
晶体中原子的有序排列------原子间相互作用的结果。 原子间键合的性质与规律-----研究晶体结构与物性的基础。
第二章 晶体的结合
§2-1晶体结合的基本类型 §2-2 晶体的结合能 §2-3 非晶态固体 §2-4 准晶体 §2-5 团簇、纳米颗粒
§2-1晶体结合的基本类型
化学键 离子键 共价键 金属键 范德瓦尔斯 键 氢键 混合键
金刚石中每个C原子被4个最 近邻C原子包围,并在它们形成的 正四面体中心。C-C键共有4个, 键角为10928
1S 2 2S 2 2P2 (激发)1S2 2S1 2Px1 2Py1 2Pz1 (杂化)1S 2 (SP3 )
10928
C原子中2p上只有2个未成对电子, 但是2s上的一个电子激发到2p上之 后,未成对电子共有四个,经过 SP 3
对于惰性元素晶体,u0, r0, K的计算值与实验值符合的相当好
2.2.4离子晶体的结合能
考虑典型的NaCl,Na+和Cl-都是具有满壳层电子结构,电子云势球对 称分布的,可以看成是点电荷,离子间的库仑作用为,
e2
同性离子取正号,异性离子取负号
4 0r
离子间由于电子云交叠所产生的排斥作用,可用幂级数表示,
由(2.27)可见结合能主要贡献来自于库仑项,排斥项只 占库仑项的1/n。 (n为6到9间的数)
对于分子晶体和离子晶体,用简单的原子相互作用势可 以得到比较好的结果。但对其他类型的晶体,如共价晶体中 价电子发生很大变化,共价键具有方向性,情况比较复杂, 不能用简单的势函数进行计算。
固体物理学第二章 固体的结合
(2) 结构特点 总趋向于密堆积模型—立方密排(Cu, Ag, Au)和六角密排 (Mg, Zn, Cd)或稍低于密堆积的情况: 体心立方(碱金属Na,K…) (3) 物性特点 A :存在自由电子,导热、导电性良好; B: 结构上无特殊要求,因此易产生缺陷、具有范性,易于加 工成丝、带、片等形状; C:价电子非定域, 完全为晶体共有,键即无方向性也无饱和性 要求,易于形成合金,与溶质、溶剂的关系差不多,其合 金又称固溶体,材料具有一定硬度。
2-3 金属性结合 (1)一般特点 原子外层电子全部丢掉(不是转移、也不是共有), 这时,晶体 变为: 原子实(内层电子+原子核)+近自由电子气系统。 吸引力是库仑引力——原子实与自由电子气之间的作用 排斥力来源于: (A)体积压缩时电子气密度增加,系统动能升 高(E~ρ2/3),电子间排斥力增加,等效于排斥作用。 (B)进一步压缩,电子云交叠, 也会有不相容确定的排斥作用增大 原子实之间的斥力也加大。 泡利(Pauli) 不相容原理!
A r u吸 6 P P P P r 相互作用势: r r6 B 排斥是重叠效应:u斥 12 (与惰性气体相符) r 两原子的相互作用势为: (r ) A B ,A、B为参数 u r 6 r 12
1 2 3
1 2
习惯上原子相互作用势写为:
/4ε
称Lennard-Jones(勒纳—琼斯)势其中ε、ζ r0 rm 是参数,4 εζ6=A, 4 εζ12=B.这种表示的方便 σ/ 处在于,用这两个参数给出的势是归一化的。 对于惰性气体元素,N个原子组成的晶体,其晶体势能可选一个 原子作为出发点: 1 12 6 ' u1 ( r ) 4 [( ) ( ) ] r a r
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为:离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。
2.共价结合的特点—方向性和饱和性。
3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。
4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能:一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时,电负性小的原子失去电子形成正离子,电负性大的得到电子形成负离子,这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答:分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答:氢原子处于两个电负性很强的原子(如氟、氧、氮、氯等)之间时,可同时受两个原子的吸引而与它们结合,这种结合作用称为氢键。
8.金属键答:在金属中,组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子,自由电子为整个晶体共有,而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能,使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子(自由电子)与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答:饱和性:当一个原子与其它原子结合时,能够形成共价键的数目有一个最大值,这个最大值决定于它所含的未配对的电子数,这个特性称为共价键的饱和性。
方向性:两个原子在以共价键结合时,必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位,电子云交迭得越厉害,共价键越稳固。
固体物理-第2章-晶体的结合-2.2;2.4;2.5;2.6
如何理解金刚石晶体中共价键轨道杂化?
第二章晶体的结合§2.2晶体的结合类型§2.4 §2.5 §2.6
3. 金属键 (1)形成?
离(原)子实+电子气(海) 公有化电子
(2)本质?静电作用 (3) 特点?
有没有方向性? 有没有饱和性?
(4) 金属键晶体性能 良导电、导热性
第二章晶体的结合§2.2晶体的结合类型§2.4 §2.5 §2.6
2. 共价键 例 H 2 、金刚石 (1)形成? H H H : H
(2) 本质? 共用电子对
(3)特征?
饱和性 (只与相应原子成键)
方向性?饱和性?
方向性(与电子空间概率有关)
(4)共价键晶体性能? 结合力很强,硬度最高
高熔点(3550 °C) 导电性能差
第二章晶体的结合§2.2晶体的结合类型§2.4 §2.5 §2.6
5. 氢键
比较: HF 沸点/0C 19.9沸点H源自l -85.0低HBr
HI
-66.7 -35.4
高
HF为何反常的高?——存在氢键。 HF 分子中,共用电子对强烈偏向电负
性大的 F 原子一侧。几乎暴露在外的 H 原 子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对 电子之间产生的吸引作用称为氢键。
问题2:晶体的五种基本结合方式? (五种化学键) 1. 离子键 NaCl晶体
(1)形成?得失电子成满壳层结构 (2)本质?静电作用 (3)特点?
无方向性:球对称静电作用 无饱和性:所有离子间作用 (4) 离子键晶体性能? 强度、硬度较高, 脆, 熔点较高(804 °C)
第二章晶体的结合§2.2晶体的结合类型§2.4 §2.5 §2.6
问题1:不同晶体结合的普遍规律?
第2章 晶体结合
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论:同一周期元素自左至右电负性逐渐增大,同一族元素 自上而下电负性逐渐减小,过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型:
(1)当两个成键原子的电负性差值较大时,晶体结合往往采
取离子键; (2)同种原子之间的成键,主要是共价键或金属键; (3)电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
(3)排斥作用起源于:(a) 同性电荷之间的库仑力;(b) 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为: u R ( r ) rn
b是晶格参量,n是玻恩指数, 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
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2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
(1)晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时,K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
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N 2 2
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2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ,R是最近邻间距:
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势:
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第二章晶体的结合一、欧阳光明(2021.03.07)二、填空体1. 晶体的结合类型为:共价结合、离子结合、分子结合、金属结合和氢键结合。
2. 共价结合的特点方向性和饱和性。
3. 晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力和排斥力。
4. 一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5. 金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6. 石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7. GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1. 电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能:一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时,电负性小的原子失去电子形成正离子,电负性大的得到电子形成负离子,这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答:分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答:氢原子处于两个电负性很强的原子(如氟、氧、氮、氯等)之间时,可同时受两个原子的吸引而与它们结合,这种结合作用称为氢键。
8.金属键答:在金属中,组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子,自由电子为整个晶体共有,而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能,使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子(自由电子)与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”?答:饱和性:当一个原子与其它原子结合时,能够形成共价键的数目有一个最大值,这个最大值决定于它所含的未配对的电子数,这个特性称为共价键的饱和性。
方向性:两个原子在以共价键结合时,必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位,电子云交迭得越厉害,共价键越稳固。
这就是共价键具有方向性的物理本质。
2. 晶体的结合能, 晶体的内能, 原子间的相互作用势能有何区别?答: 自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量, 或者把晶体拆散成一个个自由粒子所需要的能量, 称为晶体的结合能。
原子的动能与原子间的相互作用势能之和为晶体的内能。
在0K时, 原子还存在零点振动能,但零点振动能与原子间的相互作用势能的绝对值相比小得多,所以, 在0K时原子间的相互作用势能的绝对值近似等于晶体的结合能.3. 原子间的排斥作用取决于什么原因?答:相邻的原子靠得很近, 以至于它们内层闭合壳层的电子云发生重叠时, 相邻的原子间便产生巨大排斥力. 也就是说, 原子间的排斥作用来自相邻原子内层闭合壳层电子云的重叠.4.共价结合, 两原子电子云交迭产生吸引, 而原子靠近时, 电子云交迭会产生巨大的排斥力, 如何解释?答:共价结合, 形成共价键的配对电子, 它们的自旋方向相反, 这两个电子的电子云交迭使得体系的能量降低, 结构稳定. 但当原子靠得很近时, 原子内部满壳层电子的电子云交迭, 量子态相同的电子产生巨大的排斥力, 使得系统的能量急剧增大.5. 试解释一个中性原子吸收一个电子一定要放出能量的现象.答:当一个中性原子吸收一个电子变成负离子, 这个电子能稳定的进入原子的壳层中, 这个电子与原子核的库仑吸引能的绝对值一定大于它与其它电子的排斥能. 但这个电子与原子核的库仑吸引能是一负值. 也就是说, 当中性原子吸收一个电子变成负离子后, 这个离子的能量要低于中性原子原子的能量. 因此, 一个中性原子吸收一个电子一定要放出能量.6.为什么许多金属为密积结构?答:金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的库仑能要尽可能的低(绝对值尽可能的大). 原子实越紧凑, 原子实与共有电子电子云靠得就越紧密, 库仑能就越低. 所以, 许多金属的结构为密积结构.7. 当2个原子由相距很远而逐渐接近时,二原子间的力与势能是如何逐渐变化的?答:当2个原子由相距很远而逐渐接近时,2个原子间引力和斥力都开始增大,但首先引力大于斥力,总的作用为引力,0)(<r f ,而相互作用势能)(r u 逐渐减小;当2个原子慢慢接近到平衡距离0r 时,此时,引力等于斥力,总的作用为零,0)(=r f ,而相互作用势能)(r u 达到最小值;当2个原子间距离继续减小时,由于斥力急剧增大,此时,斥力开始大于引力,总的作用为斥力,0)(>r f ,而相互作用势能)(r u 也开始急剧增大。
8. 为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好?答:由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间,而是在整个晶体中巡游,处于非定域状态,为所有原子所“共有”,因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。
9.为什么组成晶体的粒子(分子、原子或离子)间的互作用力除吸引力外还要有排斥力,吸引力和排斥力的来源是什么?答:组成晶体的粒子间只有同时存在这两种力,在某一适当的距离,这两种力相互抵消,晶体才能处于稳定状态。
就结合力起源来说,吸引力主要应归于异性电荷之间的库仑引力,此外还有微弱的磁相互作用和万有引力作用,排斥力包括同性电荷间的库仑排斥力和泡利原理引起的排斥作用。
10.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”,对吗?答:这句话不对,晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量(动能和势能)与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差,即0E E E N b -=。
(其中b E 为结合能,N E 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量,0E 为晶体的总能量)。
而晶体的内能是指晶体处于某一状态时(不一定是稳定平衡状态)的,其所有组成粒子的动能和势能的总和。
11.原子间的相互作用势能、晶体的内能就是晶体的结合能,此话正确吗?为什么?答:晶体的总能量0E 与构成晶体的N 个原子(离子或分子)在自由状态时的总能量N E 之差的绝对值0E E E N b -=称为晶体的结合能,而晶体的内能包括晶体的总互作用势能和系统的总动能,题中三者的范围和概念均不一致,所以说原命题不正确。
12.是否有与库仑力无关的晶体结合类型?答:共价结合中, 电子虽然不能脱离电负性大的原子, 但靠近的两个电负性大的原子可以各出一个电子, 形成电子共享的形式, 即这一对电子的主要活动范围处于两个原子之间,通过库仑力, 把两个原子连接起来. 离子晶体中, 正离子与负离子的吸引力就是库仑力。
金属结合中,原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着。
分子结合中, 是电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体。
电偶极矩的作用力实际就是库仑力。
氢键结合中,氢先与电负性大的原子形成共价结合后,氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合。
可见,所有晶体结合类型都与库仑力有关。
13.何理解库仑力是原子结合的动力?答:晶体结合中, 原子间的排斥力是短程力, 在原子吸引靠近的过程中, 把原本分离的原子拉近的动力只能是长程力, 这个长程吸引力就是库仑力. 所以, 库仑力是原子结合的动力。
14.原子间的排斥作用取决于什么原因?答:相邻的原子靠得很近, 以至于它们内层闭合壳层的电子云发生重叠时, 相邻的原子间便产生巨大排斥力. 也就是说, 原子间的排斥作用来自相邻原子内层闭合壳层电子云的重叠。
15.根据结合力的不同,晶体可分为哪几种不同类型,并简述它们的基本特点。
答:根据晶体中原子间相互作用的性质,晶体可分为五种基本结合类型:(1)离子晶体。
它是由正负离子,靠静电相互作用结合而成。
在晶体中,异性离子靠库仑吸引作用,同性离子互相排斥,正负离子相间排列,在相互作用达到平衡时,构成稳定的晶体。
这种晶体结合力较强,配位数高,硬度大,熔点高,在高温下靠离子导电。
(2)共价晶体,靠共价键结合,有饱和性和方向性。
共价键的强弱,决定于电子云的重叠程度,在电子云密度最大方向成键。
这种晶体硬度大,熔点高,多是绝缘体或半导体。
(3)金属晶体。
它是靠离子实与自由电子之间以及离子与离子之间,电子与电子之间的相互作用达到平衡构成稳定的晶体,即靠金属键结合。
导电性好,熔点高,致密度高。
(4)分子晶体。
晶体中的原子或分子之间靠范德瓦耳斯键结合。
这种力的特点是原子或分子之间靠电矩间相互作用的平均效果。
这种键无饱和性和方向性。
所以分子晶体熔点很低,硬度也较小。
(5)氢键晶体,靠氢键结合。
由于氢原子只带一个电子,所以当这个电子与另一个原子的电子形成电子对后,氢核就裸露出来,可以与负电性较强的原子相互作用,一般认为是氢键有方向性的较强的范德瓦耳斯键。
16.为什么多数金属形成密堆积结构?答:金属原子结合成晶体时,每个原子的价电子将为所有的原子实所共有,金属键通过共有化的价电子和原子实间的静电相互作用形成,因此金属键无确定的方向性,对晶体结构无特殊要求。
金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的库仑能要尽可能的低(绝对值尽可能的大)。
原子实越紧凑, 原子实与共有电子电子云靠得就越紧密, 库仑能就越低。
即,当按密堆积规则排列时,可使相互作用能尽可能低,结合最稳定。
所以多数金属形成密堆积结构。
17.画出结合力及相互作用势随距离半径的变化关系图。
解:18.画出晶体内能函数示意图。
解:四、证明计算1. 一维离子链,正负离子间距为a ,试证:马德隆常数2ln 2=μ。
相距rij 的两个离子间的互作用势能可表示成设最近邻原子间的距离为 R ,则有则总的离子间的互作用势能其中为离子晶格的马德隆常数,式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子。
任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子取正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子链,参考离子两边的离子是正负对称分布的,则有利用下面的展开式并令x =l ,得于是一维离子链的马德隆常数为2. 有一晶体,平衡时体积为V0,原子间总的相互作用势能为U0,如果相距为r 的两原子互作用势为证明:体积弹性模量为 证明:由0)rU (0r =∂∂可得平衡状态时的最近邻原子间距:m n 10m n r -⎪⎭⎫ ⎝⎛=αβ,m n 0r nm -=αβ 平衡时的势能为:n m n r U m 00--=α体积弹性模量可写为而 上式代入体积弹性模量中去可得:00m 00U 9V mn )n m n (r 9V mn K =-= 证毕3.已知原子间相互作用势为n m r r r u βα+-=)(,其中n m ,,,βα均为大于0的常数,试证明此系统可以处于稳定平衡态的条件是m n >。