[理学]大连理工大学物理化学课件化学热力学基础

∂V ∂T
⎟⎞ dT ⎠p
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5.热力学平衡态
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将 系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的 状态叫热力学平衡态。
必须同时满足：
1) 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T= Tex 2) 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。
（1）以电热丝为系统
Q < 0, W > 0
（2）以水为系统
Q > 0, W = 0
（3）以容器内所有物质为系统 Q = 0, W > 0
（4）将容器内所有物质以及电 源和其它一切有影响的物
Q = 0,
W= 0
质看作系统
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3.系统的宏观性质
由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体 行为。如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系统 的宏观性质(热力学性质)。
过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2
psu
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(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒 定(4)。绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。
(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： psu＝常数 状态1 循环过程
p1, T1
psu
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 psu＝140
相变化过程与饱和蒸气压 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
Q ＞0 ⎯ 环境对系统放热（系统从环境接受能量）
功⎯由于系统与环境间压力差或其它机电“力” 的存在引起的能量传递形式。 用符号W 表示。
W ＞0 ⎯环境对系统作功（系统从环境接受能量）
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思考题
1-1 在一绝热容器中盛有水，其 中浸有电热丝，通电加热。将不 同的对象看作系统，则给出Q和 W(与0比较）。
气体
(T,p)
(T,p)
汽化 液化 升华 凝华
液体
凝固
熔化
(T,p)
晶型转化
固体(α)
固体(β)
(T,p)
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饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或 固）体与其蒸汽达成液（或 固）汽两相平衡时，汽相的压 力称为该液（或固）体在该温 度下的饱和蒸气压。
沸点: 蒸气压等于外压时的温度
p*(T ) g
l
(相平衡)
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，
无加和性 (如 p, T 等)； 广度性质：与系统中所含物质的量有关，
有加和性 (如 n, V, U, H……等)
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p,V,T p,V,T
一种广度性质 另一种广度性质
=
强度性质，
如Vm
=
V n
，ρ
ห้องสมุดไป่ตู้
=
m V
等
4.系统的状态和状态函数
系统的状态:系统所处的样子。系统的状态 用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的 状态函数。
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状态函数的特性：
(i) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终 态，而与变化的过程或途径无关。
(ii)对于一定量组成不变的均相流体系统，系统 的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质 的函数: Z＝f(x,y)。
如： PV=nRT (联系各状态函数的数学方程称为状态方程）
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状态函数的改变量 ＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
1.系统和环境
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。 环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相
隔开并与系统密切相关的周围部分。
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系统类型
敞开系统 封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的质量传递
有
无 无
能量的传递（以 热和功的形式）
有
有 无
气体 真空
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2.热和功
热⎯由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。用符号Q 表示。
液体的饱和蒸气压
正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点
如: 水 正常沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃
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气体的液化及临界参量：
对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能 最终转化为液体。但这种转化过程的p—V —T关系遵循 着一定规律。
T T2 Tc T3 {p} 1
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
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T T2 Tc T3 {p} 1
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
临界状态:
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
临界温度(Tc)——Tc(CO2)=304.2 K
临界压力(pc)——pc(CO2)=7.38 MPa
临界摩尔体积(Vm,c)——Vm,c(CO2)=94×10-6
m3·mol-1 18
Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc 以上，无论加多大压力均不会使气体液化。 Tc 以上，压力接近或超过pc的流体叫超临界流体。
超临界流体特性
兼有气体及液体双重特性； 体积质量接近液体； 粘度接近气体； 扩散系数比液体大约10倍。
如： ΔT = T2 -T1, ΔU = U2－U1
状态函数: U, H, S, A, G, p, V, T
一定量, 组成不变（无相变化，无化学变化） 的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状 态函数表示。
如，n 一定的封闭体系 V = f (p,T )
dV
=
⎜⎜⎝⎛
∂V ∂p
⎟⎟⎠⎞T
dp
+
⎜⎛ ⎝
3) 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时
间而变。
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。
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问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
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6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经
第一章 化学热力学基础
I 热力学基本概念、热、功 II 热力学第一定律 III 热力学第二定律 IV 热力学第三定律 V 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 VI 热力学函数的基本关系式
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I 热力学基本概念、热、功
第一节 热力学基本概念 第二节 热、功 第三节 可逆过程、可逆过程的体积功
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第一节 热力学基本概念