有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[ 15 ] Srivastava K, Srivastava P. Studies on p lant materials as corrosion inhibitors [ J ]. B ritish Corrosion J, 1981, 16 (4) : 2212223.
[ 16 ] 杨文忠 ,周本省. N 2磺酸基 2氨基二甲叉膦酸缓蚀阻垢 剂缓蚀作用的研究 [ J ]. 中国腐蚀与防护学报 , 2000 (2) : 1052110.
PBTCA HPAA PAPEM P、POCA。目前 , 主要 应用的是第 1代和第 2代产品 。
从缓蚀 性 能 来 看 , 22膦 酸 丁 烷 21, 2, 42三 羧 酸 ( PBTCA ) 分 子 中 同 时 引 入 了 —PO3 H2 基 团 和 —CO2 H基团 ,具有独特的缓蚀阻垢性能 ,其缓蚀效 果优于 HEDP、ATM P等第 1代产品 ,且稳定性能高 , 适合在高温 、高硬度 、高浓缩倍数的冷却水系统中使 用 。此外 , PBTCA 还具有优异的稳定锌离子作用 , 即使在 pH = 9. 5 的环境下也可以使锌离子稳定在 水中而不产生 Zn (OH ) 2 沉淀 。此外 , PBTCA 的耐 氧化性优于第 1代产品 。
[ 12 ] 张大全 ,俞 路 ,陆 柱. 42(N , N 2二正丁基 ) 2胺甲基 吗啉的合成及气相缓蚀性能 [ J ]. 华东理工大学学报 , 1998, 24 (5) : 569.
[ 13 ] M aller B. Amphiphilic copolymers as corrosion inhibitors for zinc p igment [ J ]. Corrosion Science, 2000, 42: 5772 584.
中图分类号 : TG174. 42 文献标识码 : A 文章编号 : 100427050 (2009) 0320038204
引 言
腐蚀是材料和构件失效的主要原因之一 。世界 上每年因腐蚀会造成巨大的经济损失和人员伤亡以 及严重的环境污染 。据统计 ,一些国家的腐蚀损失 甚至占到该国 GDP的 2. 5% ～4%。保守估计 ,我国 2007年的腐蚀损失在 5 000 亿元 ,远远超过自然灾 害和各类事故所造成的损失总和 ,它相当于每年教 育经费的总额 [ 1 ] 。
[ 2 ] Kok2Hui Goh, Teik2Thye L im , Peng2Cheong Chui. Eval2 uation of the effect of dosage, pH and contact time on high2dose phosphate inhibition for copper corrosion control using response surface methodology ( RSM ) [ J ]. Corro2 sion Science, 2008, 50: 9182927.
后来 ,有研究人员合成了有机羧酸和无机盐的 复配物 ,该复配物可充分发挥有机基团和无机基团 的协同作用 [ 8 ] ,缓蚀性能良好 ,但合成工艺复杂 。
有机胺类缓蚀剂主要有季铵盐 、咪唑啉类 、硫脲 类及噻唑类等 ,是一类吸附型缓蚀剂 [ 9, 10 ] 。这类化 合物中心原子氮上有一个未共用的电子 ,对金属产 生亲和力 ,可以吸附在金属表面 [ 11, 12 ] ,尤其对铜及 其合金的缓蚀效果好 ,但也存在价格昂贵 、合成工艺 复杂的问题 。此外 ,人们还对植物提取的有机物的 缓蚀作用进行了研究 [ 14, 15 ] 。
无机盐类缓蚀剂 [ 6, 7 ] ,如铬酸盐 、锌盐 、硅酸盐 、 亚硝酸盐 、钼酸盐 、硫酸亚铁 、无机磷酸盐等 ,虽然对 金属具有缓蚀性能 ,但由于其大量使用的水溶性金 属缓蚀剂基本为亚硝酸型 ,该品对人体有严重的毒 害作用 ,因此已逐步被禁用 。近几年来 ,有人研究使 用一些低毒性的水溶性缓蚀添加剂 ,如钼酸盐 、硼 酸 、三乙醇胺等 ,但其缓蚀效果并不理想 ,且添加量 大 ,相对成本较高 ,具有自身带来污染和对水的 pH 值敏感等缺点 。
第 29卷第 3期 2009年 6月
综述与论坛
山 西 化 工 SHANX I CHEM ICAL INDUSTRY
Vol. 29 No. 3 Jun. 2009
有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
刘丽莎
(河南质量工程职业学院 ,河南 平顶山 467000)
摘要 :介绍了缓蚀剂的类型 、缓蚀机理和缓蚀性能 ,比较了各种缓蚀剂的特点 ,认为有机膦缓蚀剂 具有无毒性 、污染小的特点 ,尤其在应用于高硬度 、高 pH值和高温水系统时有较好的表现 。 关键词 :腐蚀 ;缓蚀剂 ;有机膦酸
[ 8 ] Schm itt G, Scaleh A O. Evaluation of environmentally friendly corrosion inhibitors for sour service [ J ]. M ateri2 als Performance , 2000, 39 (8) : 62265.
[ 11 ] Schweinsberg D P , Hope G A , Trueman A , et al. An elect rochem ical and SERS study on the action of polyvi2 nylpyrrolidone and polyetvlenimme as inhibitors for copper in aerated H2 SO4 [ J ]. Corrosion Science, 1996, 38 ( 4 ) : 5872599.
有机膦酸分子中含有与碳原子直接相连的磷酸 基 ,磷原子直接与碳原子形成 C—P键的键能可达 285 kJ /mol,故不易水解成正磷酸盐 。因此 ,有机膦
2009年 6月 刘丽莎 ,有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
·39·
·40·
山 西 化 工 2009年 6月
22羟基膦基乙酸 ( HPAA )是 C iba2Geigy公司开 发的一种新型膦羧酸 。 HPAA 与 HEDP、PB TCA 相 比 ,缓蚀能力大大提高 ,它能适用于软水 、低硬度水 中 ,在低浓度下有很好的缓蚀效果 ,毒性低 ,相溶性 好 ,与 Zn2 +复配增效作用明显 ,可比得上 C r6 + / Zn2 + 复配 。HPAA 是目前缓蚀性能最好的膦系产品 。
乙叉基二膦酸 ) 。这种含氮烃基膦酸具有类似氨基 酸的结构 ,对金属有较好的螯合性 ,因而具有很好的 缓蚀阻垢作用 。目前 ,国内外已合成出氨基膦酸衍 生物并用于金属缓蚀 。
进入 20世纪 90 年代 wenku.baidu.com以多氨基多醚基甲叉膦
酸 ( PAPEM P) 为代表的新型含醚有机膦酸得到发 展 ,聚醚基被引入有机膦酸 ,使其性能有了突破性进 展 。多氨基多醚基甲叉膦酸 ( PAPEM P)分子结构式 如下 :
表 1 常用有机膦酸缓蚀剂结构及性能表
有机膦酸
相对分 子质量
磷质量 分数 /%
分子中基团数目 /个 缓蚀能力 / —PO3 H2 —COOH —OH mm·a - 1
HEDP 206 30. 1 2
0
1
PBTCA 264 11. 7 1
3
0
3. 1
HPAA 155 20. 0 1 POCA 2 000 < 5. 0 1
其中 , n = 2～3,相对分子质量在 600左右 。 近年来的研究成果表明 ,人们已成功地在胺上
引入了烃基 、芳基等 ,但引入杂环基的报道却很少 。 一些含氮的五元杂环化合物 ,如三唑 、吡唑 、咪唑 、噻 唑等 ,对金属具有良好的协同防腐作用 。这是由于 O、N、S等杂原子电负性较大 ,杂原子上含有的未共 享电子对能与金属缺电子 d轨道反馈成键 ,从而吸 附在金属表面 ,形成保护膜 ,起到缓蚀作用 。该系列 化合物从 20 世纪 60 年代开始用于冷却水化学处 理 ,现在已成为水处理化学品中应用最广泛和研究 最多的系列物质 ,并形成了 4代产品 : HEDP、ATM P
由美国开发的膦酰基羧酸 ( POCA )将磷酸盐和 聚合物有机地结合起来 。 POCA 对碳酸钙 、磷酸钙 垢的抑制和颗粒的分散以及对铁金属的缓蚀均具有 良好效果 ,且几乎不与氯作用 ,对钙有较高的容忍 度 ,是一种兼具阻垢和缓蚀的多功能低磷水处理化 学品 ,同时也是一种有效的锌盐稳定剂 。常用膦系 列缓蚀剂结构及性能见表 1。
往水中加入缓蚀剂来降低腐蚀速度的方法大致 经历了以下阶段 [ 5 ] :第 1阶段 , 20世纪 50 年代使用
收稿日期 : 2008212223 作者简介 :刘丽莎 ,女 , 1972年出生 , 2006年毕业于华中师范大学 ,硕 士研究生 ,讲师 ,从事缓蚀剂研究工作 。
大量的无机盐 ;第 2阶段 ,使用有机羧酸和无机盐的 复配物 ;第 3阶段 , 20 世纪 80 年代应用有机胺 、有 机膦酸及其复配物 。
[ 9 ] 颜红侠 ,张秋禹 ,马晓燕. 盐酸酸洗咪唑啉型缓蚀剂 IM 的研究 [ J ]. 应用化工 , 2001, 30 (3) : 21222.
2009年 6月 刘丽莎 ,有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
·41·
[ 10 ] 朱 超 ,郭稚弧 ,胡 莹 ,等. 水溶性聚丙烯酸齐聚物 的缓蚀性能及其吸附等温式的研究 [ J ]. 腐蚀与防护 , 2000, 21 (8) : 3532355.
[ 14 ] Salch R M. Corrosion inhibition by naturially occuring substances: V II: the effect of aqueous extract s of some leaves & fruit2peels on the corrosion of steel, A I, Zn and Cu in acid[ J ]. B ritish Corrosion J, 1982, 17 (3) : 131.
1
1
0. 8
未知 未知 1. 9
3 结论
有机膦酸型缓蚀剂自开发以来发展迅速 ,特别 是含氮膦酸类缓蚀剂具有类似于氨基酸的结构 ,对 金属具有较好的螯合作用 ,化学性质稳定 ,是开发应 用最多的缓蚀剂 。
参考文献 :
[ 1 ] 柯 伟. 中国腐蚀调查报告 [M ]. 北京 :化学工业出版 社 , 2004.
在工业设备中 ,金属是运用最多的水冷换热设 备材料 ,这些金属设备常常会遭到腐蚀 ,因此研究金 属的腐蚀与防护就成为一项非常重要的工作 。缓蚀 剂防腐是将少量物质加入腐蚀环境中 ,借助该物质 在金属表面上发生的物理 、化学作用 ,降低金属材料 溶解速度的方法 。所加物质即缓蚀剂 。缓蚀剂可以 被反复循环使用 [ 1, 2 ] 。在循环水系统中常采用添加 缓蚀剂来减缓 腐蚀 速度 [ 3, 4 ] 。与 其他 防腐 方法 相 比 ,采用缓蚀剂防腐 ,设备简单 、使用方便 、投资少 、 收效快 ,十分适用于石油 、化工 、机械等行业 ,是一项 很有发展前途的防腐措施 。
[ 3 ] 李凡修 ,辛 焰. 共聚物类阻垢剂的研制进展 [ J ] . 工 业水处理 , 2000, 20 (3) : 7210.
[ 4 ] 王 成 ,江 峰 ,张 波 ,等. 有机胺对 LY12A l合金的 缓蚀作用及对腐蚀疲劳寿命的影响 [ J ]. 腐蚀科学与 防护技术 , 2001, 13 (6) : 3252327.
[ 5 ] 范洪波. 新型缓蚀剂的合成与应用 [M ]. 北京 :化学工 业出版社 , 2004: 21223.
[ 6 ] 杨文庆. 钼酸盐系缓蚀阻垢剂的进展 [ J ]. 润滑与密 封 , 1996 (1) : 226.
[ 7 ] 王大中. 循环冷却水的钼系缓蚀剂 [ J ]. 工业水处理 , 1991 (3) : 8.
[ 16 ] 杨文忠 ,周本省. N 2磺酸基 2氨基二甲叉膦酸缓蚀阻垢 剂缓蚀作用的研究 [ J ]. 中国腐蚀与防护学报 , 2000 (2) : 1052110.
PBTCA HPAA PAPEM P、POCA。目前 , 主要 应用的是第 1代和第 2代产品 。
从缓蚀 性 能 来 看 , 22膦 酸 丁 烷 21, 2, 42三 羧 酸 ( PBTCA ) 分 子 中 同 时 引 入 了 —PO3 H2 基 团 和 —CO2 H基团 ,具有独特的缓蚀阻垢性能 ,其缓蚀效 果优于 HEDP、ATM P等第 1代产品 ,且稳定性能高 , 适合在高温 、高硬度 、高浓缩倍数的冷却水系统中使 用 。此外 , PBTCA 还具有优异的稳定锌离子作用 , 即使在 pH = 9. 5 的环境下也可以使锌离子稳定在 水中而不产生 Zn (OH ) 2 沉淀 。此外 , PBTCA 的耐 氧化性优于第 1代产品 。
[ 12 ] 张大全 ,俞 路 ,陆 柱. 42(N , N 2二正丁基 ) 2胺甲基 吗啉的合成及气相缓蚀性能 [ J ]. 华东理工大学学报 , 1998, 24 (5) : 569.
[ 13 ] M aller B. Amphiphilic copolymers as corrosion inhibitors for zinc p igment [ J ]. Corrosion Science, 2000, 42: 5772 584.
中图分类号 : TG174. 42 文献标识码 : A 文章编号 : 100427050 (2009) 0320038204
引 言
腐蚀是材料和构件失效的主要原因之一 。世界 上每年因腐蚀会造成巨大的经济损失和人员伤亡以 及严重的环境污染 。据统计 ,一些国家的腐蚀损失 甚至占到该国 GDP的 2. 5% ～4%。保守估计 ,我国 2007年的腐蚀损失在 5 000 亿元 ,远远超过自然灾 害和各类事故所造成的损失总和 ,它相当于每年教 育经费的总额 [ 1 ] 。
[ 2 ] Kok2Hui Goh, Teik2Thye L im , Peng2Cheong Chui. Eval2 uation of the effect of dosage, pH and contact time on high2dose phosphate inhibition for copper corrosion control using response surface methodology ( RSM ) [ J ]. Corro2 sion Science, 2008, 50: 9182927.
后来 ,有研究人员合成了有机羧酸和无机盐的 复配物 ,该复配物可充分发挥有机基团和无机基团 的协同作用 [ 8 ] ,缓蚀性能良好 ,但合成工艺复杂 。
有机胺类缓蚀剂主要有季铵盐 、咪唑啉类 、硫脲 类及噻唑类等 ,是一类吸附型缓蚀剂 [ 9, 10 ] 。这类化 合物中心原子氮上有一个未共用的电子 ,对金属产 生亲和力 ,可以吸附在金属表面 [ 11, 12 ] ,尤其对铜及 其合金的缓蚀效果好 ,但也存在价格昂贵 、合成工艺 复杂的问题 。此外 ,人们还对植物提取的有机物的 缓蚀作用进行了研究 [ 14, 15 ] 。
无机盐类缓蚀剂 [ 6, 7 ] ,如铬酸盐 、锌盐 、硅酸盐 、 亚硝酸盐 、钼酸盐 、硫酸亚铁 、无机磷酸盐等 ,虽然对 金属具有缓蚀性能 ,但由于其大量使用的水溶性金 属缓蚀剂基本为亚硝酸型 ,该品对人体有严重的毒 害作用 ,因此已逐步被禁用 。近几年来 ,有人研究使 用一些低毒性的水溶性缓蚀添加剂 ,如钼酸盐 、硼 酸 、三乙醇胺等 ,但其缓蚀效果并不理想 ,且添加量 大 ,相对成本较高 ,具有自身带来污染和对水的 pH 值敏感等缺点 。
第 29卷第 3期 2009年 6月
综述与论坛
山 西 化 工 SHANX I CHEM ICAL INDUSTRY
Vol. 29 No. 3 Jun. 2009
有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
刘丽莎
(河南质量工程职业学院 ,河南 平顶山 467000)
摘要 :介绍了缓蚀剂的类型 、缓蚀机理和缓蚀性能 ,比较了各种缓蚀剂的特点 ,认为有机膦缓蚀剂 具有无毒性 、污染小的特点 ,尤其在应用于高硬度 、高 pH值和高温水系统时有较好的表现 。 关键词 :腐蚀 ;缓蚀剂 ;有机膦酸
[ 8 ] Schm itt G, Scaleh A O. Evaluation of environmentally friendly corrosion inhibitors for sour service [ J ]. M ateri2 als Performance , 2000, 39 (8) : 62265.
[ 11 ] Schweinsberg D P , Hope G A , Trueman A , et al. An elect rochem ical and SERS study on the action of polyvi2 nylpyrrolidone and polyetvlenimme as inhibitors for copper in aerated H2 SO4 [ J ]. Corrosion Science, 1996, 38 ( 4 ) : 5872599.
有机膦酸分子中含有与碳原子直接相连的磷酸 基 ,磷原子直接与碳原子形成 C—P键的键能可达 285 kJ /mol,故不易水解成正磷酸盐 。因此 ,有机膦
2009年 6月 刘丽莎 ,有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
·39·
·40·
山 西 化 工 2009年 6月
22羟基膦基乙酸 ( HPAA )是 C iba2Geigy公司开 发的一种新型膦羧酸 。 HPAA 与 HEDP、PB TCA 相 比 ,缓蚀能力大大提高 ,它能适用于软水 、低硬度水 中 ,在低浓度下有很好的缓蚀效果 ,毒性低 ,相溶性 好 ,与 Zn2 +复配增效作用明显 ,可比得上 C r6 + / Zn2 + 复配 。HPAA 是目前缓蚀性能最好的膦系产品 。
乙叉基二膦酸 ) 。这种含氮烃基膦酸具有类似氨基 酸的结构 ,对金属有较好的螯合性 ,因而具有很好的 缓蚀阻垢作用 。目前 ,国内外已合成出氨基膦酸衍 生物并用于金属缓蚀 。
进入 20世纪 90 年代 wenku.baidu.com以多氨基多醚基甲叉膦
酸 ( PAPEM P) 为代表的新型含醚有机膦酸得到发 展 ,聚醚基被引入有机膦酸 ,使其性能有了突破性进 展 。多氨基多醚基甲叉膦酸 ( PAPEM P)分子结构式 如下 :
表 1 常用有机膦酸缓蚀剂结构及性能表
有机膦酸
相对分 子质量
磷质量 分数 /%
分子中基团数目 /个 缓蚀能力 / —PO3 H2 —COOH —OH mm·a - 1
HEDP 206 30. 1 2
0
1
PBTCA 264 11. 7 1
3
0
3. 1
HPAA 155 20. 0 1 POCA 2 000 < 5. 0 1
其中 , n = 2～3,相对分子质量在 600左右 。 近年来的研究成果表明 ,人们已成功地在胺上
引入了烃基 、芳基等 ,但引入杂环基的报道却很少 。 一些含氮的五元杂环化合物 ,如三唑 、吡唑 、咪唑 、噻 唑等 ,对金属具有良好的协同防腐作用 。这是由于 O、N、S等杂原子电负性较大 ,杂原子上含有的未共 享电子对能与金属缺电子 d轨道反馈成键 ,从而吸 附在金属表面 ,形成保护膜 ,起到缓蚀作用 。该系列 化合物从 20 世纪 60 年代开始用于冷却水化学处 理 ,现在已成为水处理化学品中应用最广泛和研究 最多的系列物质 ,并形成了 4代产品 : HEDP、ATM P
由美国开发的膦酰基羧酸 ( POCA )将磷酸盐和 聚合物有机地结合起来 。 POCA 对碳酸钙 、磷酸钙 垢的抑制和颗粒的分散以及对铁金属的缓蚀均具有 良好效果 ,且几乎不与氯作用 ,对钙有较高的容忍 度 ,是一种兼具阻垢和缓蚀的多功能低磷水处理化 学品 ,同时也是一种有效的锌盐稳定剂 。常用膦系 列缓蚀剂结构及性能见表 1。
往水中加入缓蚀剂来降低腐蚀速度的方法大致 经历了以下阶段 [ 5 ] :第 1阶段 , 20世纪 50 年代使用
收稿日期 : 2008212223 作者简介 :刘丽莎 ,女 , 1972年出生 , 2006年毕业于华中师范大学 ,硕 士研究生 ,讲师 ,从事缓蚀剂研究工作 。
大量的无机盐 ;第 2阶段 ,使用有机羧酸和无机盐的 复配物 ;第 3阶段 , 20 世纪 80 年代应用有机胺 、有 机膦酸及其复配物 。
[ 9 ] 颜红侠 ,张秋禹 ,马晓燕. 盐酸酸洗咪唑啉型缓蚀剂 IM 的研究 [ J ]. 应用化工 , 2001, 30 (3) : 21222.
2009年 6月 刘丽莎 ,有机膦酸缓蚀剂的研究发展现状
·41·
[ 10 ] 朱 超 ,郭稚弧 ,胡 莹 ,等. 水溶性聚丙烯酸齐聚物 的缓蚀性能及其吸附等温式的研究 [ J ]. 腐蚀与防护 , 2000, 21 (8) : 3532355.
[ 14 ] Salch R M. Corrosion inhibition by naturially occuring substances: V II: the effect of aqueous extract s of some leaves & fruit2peels on the corrosion of steel, A I, Zn and Cu in acid[ J ]. B ritish Corrosion J, 1982, 17 (3) : 131.
1
1
0. 8
未知 未知 1. 9
3 结论
有机膦酸型缓蚀剂自开发以来发展迅速 ,特别 是含氮膦酸类缓蚀剂具有类似于氨基酸的结构 ,对 金属具有较好的螯合作用 ,化学性质稳定 ,是开发应 用最多的缓蚀剂 。
参考文献 :
[ 1 ] 柯 伟. 中国腐蚀调查报告 [M ]. 北京 :化学工业出版 社 , 2004.
在工业设备中 ,金属是运用最多的水冷换热设 备材料 ,这些金属设备常常会遭到腐蚀 ,因此研究金 属的腐蚀与防护就成为一项非常重要的工作 。缓蚀 剂防腐是将少量物质加入腐蚀环境中 ,借助该物质 在金属表面上发生的物理 、化学作用 ,降低金属材料 溶解速度的方法 。所加物质即缓蚀剂 。缓蚀剂可以 被反复循环使用 [ 1, 2 ] 。在循环水系统中常采用添加 缓蚀剂来减缓 腐蚀 速度 [ 3, 4 ] 。与 其他 防腐 方法 相 比 ,采用缓蚀剂防腐 ,设备简单 、使用方便 、投资少 、 收效快 ,十分适用于石油 、化工 、机械等行业 ,是一项 很有发展前途的防腐措施 。
[ 3 ] 李凡修 ,辛 焰. 共聚物类阻垢剂的研制进展 [ J ] . 工 业水处理 , 2000, 20 (3) : 7210.
[ 4 ] 王 成 ,江 峰 ,张 波 ,等. 有机胺对 LY12A l合金的 缓蚀作用及对腐蚀疲劳寿命的影响 [ J ]. 腐蚀科学与 防护技术 , 2001, 13 (6) : 3252327.
[ 5 ] 范洪波. 新型缓蚀剂的合成与应用 [M ]. 北京 :化学工 业出版社 , 2004: 21223.
[ 6 ] 杨文庆. 钼酸盐系缓蚀阻垢剂的进展 [ J ]. 润滑与密 封 , 1996 (1) : 226.
[ 7 ] 王大中. 循环冷却水的钼系缓蚀剂 [ J ]. 工业水处理 , 1991 (3) : 8.