知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算

例： 计算当Cl -浓度为0.100mol· L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求 组成电对的电极电势。 解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl－(aq) 由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V
p ( Cl ) / p 0 . 059 lg 2 2 (Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-)＋ 2 c (Cl ) = 1.359 ＋ 0.059 lg 303.9 / 100 1.43V 2 (0.100) 2
应用能斯特方程式时，应注意以下问题 (1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列 p 表示。 入方程式中,气体物质用相对压力 p／ 例如： Zn2+(aq) ＋ 2e Zn
0.059 2 lg c ( Zn ) / c 2+ 2+ (Zn /Zn) = （Zn /Zn）＋ 2
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
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宁波职业技术学院
一、影响电极电势的因素——能斯特方程式
电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质 和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可 从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态 十 ne b还原态 ＝
可 见 ， NO3- 的 氧 化 能 力 随 酸 度 的 降 低 而 降 低 。 所 以 浓 HNO3 氧化能力很强，而中性的硝酸盐（ KNO3 ）溶液氧化能 力很弱。
例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，
有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当 沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol· L-1时。 求 (Fe3+／Fe2+)=? 解: Fe3＋(aq) ＋ e Fe2+（aq） 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1)
= (Fe3+／Fe2+）+
0.059 lg
39
K sp {Fe(OH ) 3 } K sp {Fe(OH ) 2 }
= Ksp {Fe(OH)2}
2.6 10 =0.771＋ 0.059 lg 4.9 10 17
= －0.54V
根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0mol·L-1时， (Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e
电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，
K sp （氧化态） ＜ K sp （还原态），则电极电势变小；
反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较 大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。
条件电极电势
氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是
指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分
(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极 反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也 表示在能斯特方程式中。
例：已知电极反应 (NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0mol· L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol· L-1 时的
Br2 (l) (Br2
＋
2e
2
2 Br－(aq)
/Br－)= （Br
/Br－）＋
0.059 1 lg 2 2 c ( Br )
H2 (g)
2H＋(aq ) ＋ 2e
2 0 . 059 c ( H ) + + lg (H /H2)= （H /H2）＋ 2 p( H 2 ) / p
a RT c (氧化态） ＋ ln nF c (还原态) b
式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电 极反应得失的电子数。 在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3） ＝

a 0 . 059 V c ( 氧 化 态 ） ＋ lg n c (还 原 态 ) b
(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。
1 1 K K sp {Fe(OH ) 3 } c ( Fe 3 ) c 3 (OH )
1
Fe2+(aq)＋2OH- (aq)
2
1 1 K K sp {Fe(OH ) 2 } c ( Fe 2 ) c 2 (OH )
Fe(OH)2（s） (2)
平衡时, c(OH-)=1.0mol· L-1 则 c ( Fe )
Fe(OH)2+OH－的标准电极电势

{Fe(OH)
{Fe(OH)
3／Fe(OH)2}。即
K sp {Fe(OH ) 3 } K sp {Fe(OH ) 2 }
3／Fe(OH)2}
=

(Fe3+／Fe2+)+ 0.059 lg
氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的 氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则
3
K sp {Fe(OH ) 3 }
c( Fe 2 )
c (OH )
= Ksp {Fe(OH)3}
c ( Fe 3 ) (Fe3+／Fe2+)= (Fe3+／Fe2+)＋ 0.059 lg c ( Fe 2 )
都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol· L-1或活度 比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa时的 电极电势。 通常以浓度代替活度来进行计算。
当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它
组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也 往往随着改变，会引起电极电势的变化。
(NO3-／NO)。 解: (NO3-／NO)
= (NO3-／NO)＋
7 4 0 . 059 1 . 0 ( 1 . 0 10 ) =0.96V+ lg 3 100 / 100 =0.96V-0.55V=0.41V
0.059 c ( NO3 ) c 4 ( H ) lg 3 p ( NO ) / p