热力学第二定律统计意义
第八节热力学第二定律的统计意义和熵的概念
Ω2 = (nV2 /V1 ) N = (V2 ) N
Ω1
n
V1
∴ ∆S = K ln Ω2 = NK ln V2 = υR ln V2
V1
注意:
Ω1
V1
V1
1)熵是状态函数,初末态定,熵定,与过程无关.
2)讨论是针对孤立系统.
若要: ∆S → 0 则 V2 >V1 故方向小→大
4. 开放系统:
熵的改变来自: 熵的产生: dSi 系统内部的不可逆过程引起熵的增加. 熵 流: dSe与外界交换中流入系统的熵(可能有负熵).
S : 熵, (单位 J/K) ; K: 波耳兹曼常数 ; Ω: 微观态数.
2. 熵增: 孤立系统中的一切实际过程都是熵的增加过程.
原理:
d S >0
从状态 1Æ 状态2 熵增为
∆S2 = S2 − S1 = K ln Ω2 − K ln Ω1 = K 若孤立系统进行的是可逆过程,则熵相等.
ln
Ω2 Ω1
dS = dSi + dSe
(三) 熵的宏观表示
熵与过程无关,设计一可逆等温过程, 是气体有状态(T,V1)Æ(T,V2).
可逆等温过程: QT
与(1)式比较: ∆S =
= υRT ln
υRlnV2
V2 V1
V1
∴∆S =QT /T
对无限小过程:(可逆等温)dS = dQ / T
d Q是无限小可逆过程,从外界吸收的热量. T 是系统的温度.
第八节 热力学第二定律的统计意义
和熵的概念
(一) 热二定律的统计意义 (微观态 宏观态)
. VA=VB 任一分子在热运动中出现于A或B的机会相等, 出现 的概率都是1/2. N个分子在A和B中共有2N种分配方式， 而每种分配方式出现的概率都是1/2N .
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
m dV R M V
不可逆
o V1
V2 V
m V2 R ln 0 M V1
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 设在微小时间 t 内, 从 A 传到 B 的热量为 Q. 例2 求热传导中的熵变
Q
Q S A TA
TA
TA TB
TB绝Leabharlann 壁Q Q S S A S B TA TB
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 .
Q 0, A 0, E 0, T 0
p
1
2
( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
在态1和态2之间假设一可逆 等温膨胀过程
S 2 S1
2 dQ 1
T
V2 V1
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向
的判椐 . 五 熵增加原理与热力学第二定律
热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程
总是向着熵增加的方向进行 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
Q S B TB
TA TB
S 0
同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
三 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
热力学第二定律的统计解释
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
N1
2
4
N
Ω
（左）
2
22
24
2N
0
N个分子，Ωi
2 N。
若N=100， 则：
Ωi 2100 1030
而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则
占总微观状态数的绝大比例。 Ω(N左)
一般热力学系统 N的数量级约
N 很大
为1023，上述比例实际上是百分
概率小的状态
概率大的状态
讨论 N 个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在 左空间的概率
N 1, 2
N 2, 4
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
b Aa
B
cd
ab
bc
c
a dcd
a bd
a bd
c
1 1264
A
bBa
cd
bd c
a
ab
c d
分子的分布
容器 A
的部
分B
设 S f（），求 f 的函数形式。
由 S 的可加性来分析：
1 S1, 1
1+2
S,
2 S2, 2 1、2彼此独立
∴ 应有： f( ) ln
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
S k ln
─ 玻耳兹曼熵公式
1877年玻耳兹曼提出了S ln 。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
ab cd
0
0a
b
c
d
bc ac ab a a d d d bc b
abbc cd d
热力学第二定律统计意义
S = k logW
劳厄： 劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。 的最深刻的思想之一。” 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年 100多年前 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到了 说它年轻，是因为它有极强的生命力， 它；说它年轻，是因为它有极强的生命力，正 日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日常 生活之中。 生活之中。 熵概念的泛化
说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，1844Boltzmann，18441906） 1906）奥地利理论 物理学家， 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式 左半边 右半边 abc 0 ab c bc a ac b a bc
•a •b •c
气体的自由膨胀
b
c
0
ac
ab
abc
(微观态数 3, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态数2 宏观态数 每一种微观态概率 微观态数 微观态概率 微观态: 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统， 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
增熵乃自然趋势 孔尚任《桃花扇》 孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减 眼见他起高楼” 眼见他起高楼 熵过程，乃逆自然而动； 熵过程，乃逆自然而动； “眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增 眼见他楼塌了” 眼见他楼塌了 熵过程，乃自然趋势。 熵过程，乃自然趋势。 “破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难” 热力学第二定律在起作用。 破坏容易建设难
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
微观状态数的总和
例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分
装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。 因为这是一个组合问题，有如下几种分配
方式，其热力学概率是不等的。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
热力学第二定律的本质
从以上几个不可逆过程的例子可以看出：
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，
这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程 的本质。
熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状
态数，通常用 表示。
数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
热力学第二定律为什么可能有多种表述
热力学第二定律为什么可能有多种表述作者：曹良腾罗来辉来源：《物理教学探讨》2008年第09期人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二册）说“热力学第二定律有多种表达”，这是为什么呢？本文进行讨论。
1 从定律实质看大家知道，热力学第二定律的实质，在于指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
而大家也知道，自然界的各种不可逆过程都有是互相联系的，如热力学第二定律表达（定性）中，通常采用的克氏和开氏两种表达是完全等效的。
又如，由气体自由膨胀的不可逆性可以导出功变热过程的不可逆，如此等等。
原则上讲，任何一种不可逆的宏观热现象过程均可作为热力学第二定律的表述，因此热力学第二定律的表述可能有多种。
2 从定律的统计意义看大家也知道，热力学第二律的统计意义为：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
而系统的一切热现象所含过程可能不止一种，而每一过程均满足上述条件，其中任一过程皆可用以判定过程进行的方向，而且可达到与热力学第二定律相同的结果，因此用作热力学第二定律的表述当然可能有多种。
如一杯清水中滴入几滴温度不同的墨水，该系统用绝热材料包起来构成一绝热系统。
由于分子运动，其中至少有三个过程：由于墨水粒子不均匀要产生扩散；分子间相互碰撞要作功；粒子间温度不同要产生热传导等。
显然每个过程均可判定过程进行的方向。
由此可以看到：为什么热力学系统不可以只由少数粒子（分子、原子等）组成。
3 为什么热力学第二定律表述（定性）只用“克氏说法”和“开氏说法”两种？根据上面的讨论，定律的表述可能会有很多种，但为什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏说法”和“开氏说法”两种？应该怎样解释呢？因为在1850年克劳修斯最早在《物理学与化学年鉴》上发表了《论热的动力及由此推出的关于热本质定律》的文章，该文扬弃了热质说的错误，最先建立了热力学第二定律；W.汤姆逊（1892年被封为开尔文爵士后易名开尔文）于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇文章，对热力学第二定律的研究比克劳修斯论述更明确，把对热力学第二定律的研究引向深入，因此科学界通用上述两人的表述作为热力学第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆过程作为热力学第二定律的定性表述，它并不是说热现象不可逆过程只有“克氏说法”和“开氏说法”两种。
热力学第二定律的应用及其意义
热力学第二定律的应用及其意义热力学是研究热现象及其转化与变化的科学，其中第二定律被誉为热力学的核心。
它阐明了热量的自发传递方向，是实现能量转换的基础。
本文将探讨热力学第二定律的应用及其意义。
一、热力学第二定律的概述热力学第二定律是指在一定条件下，热量会从高温区自发地流向低温区。
换句话说，热量不会自发地从低温区流向高温区。
这个自然规律被称为热力学第二定律，也被称为热传递的方向性定律。
热力学第二定律的意义在于：它规定了热转换的方向，热量只能在温度差的作用下自发传递，从而推动热机和制冷机的运转，实现能量转换。
二、热力学第二定律的应用1. 热机热机是利用热力学第二定律进行能量转换的装置。
它的工作原理基于热二定律的规定，利用温度差驱动热量从高温区自发传递到低温区，从而产生功。
热机的运转原理是先将工作物质加热至高温状态，然后通过温差流入低温区，抽取部分热量进行工作，将未经过转换的热量排放至低温区。
这样，热机就通过热量转换产生了功。
2. 制冷机制冷机是利用热力学第二定律实现制冷的装置。
它的工作原理与热机相似，但是实现的过程却相反。
制冷机利用电能或其他形式的能量输入，使制冷剂处于低温区，从而吸收环境中的热量，使环境变得更加凉爽。
具体过程是将工作物质释放至低温区，通过液化和再蒸发的过程吸热，并带走环境中的热量。
3. 热力学循环热力学循环是指在一定条件下循环进行的热量转换过程。
热力学循环是应用热力学第二定律的基础。
在热力学循环中，通过控制工作物质的温度状态，使热量自发地从高温区流向低温区，从而用来产生功或者吸热实现制冷。
三、热力学第二定律的意义热力学第二定律在能量转换方面具有重要意义。
它规定了热量自发传递的方向，以及能量的转换方向。
这个规律可以应用到各种能量转换中，如能量的生产、传输和利用。
如果不考虑热力学第二定律的作用，我们就无法正确地找到能量转换的方向，也就无法利用能量进行生产和科技发展。
热力学第二定律也为我们理解周围世界提供了帮助。
大学物理7-9熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
4. 熵增和热寂
热寂：19世纪的一些物理学家，把热力学第二 定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极 大，因此一切宏观的变化都将停止，宇宙将进 入“一个永恒的死寂状态”，这就是热寂说。
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
1.熵增加原理
孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量的 系统叫孤立系统。
熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆 过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在 可逆过程中才是不变的。
如可逆绝热过程是一个等熵过程，但绝热自由 膨胀是一个熵增加的过程。
2. 热力学第二定律的统计意义
一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生 的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态 进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包 含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力 学第二定律的统计意义。
如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向 低温物体的自发传递、热功转换等过程。
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义的数学描述
哈勃红移与宇宙膨胀：1929年，美国天文学家哈 勃通过研究星系的光谱线的红移规律得出宇宙在 整体膨胀的结论。
熵增和热寂
一个膨胀的宇宙，其每一瞬时可能达到的最大 熵Sm是与时俱增的，实际上宇宙的熵值的增长落 后于Sm的增长，二者的差距越来越大。因此，宇 宙的熵虽然在不断增大，但是它离平衡态却愈来 愈远，宇宙充满了由无序向有序的发展变化，呈 现在我们面前的是一个丰富多彩、千差万别、生 气勃勃的世界。
Sb Sa
k
ln部发生的过程，总是由包含微观状 态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观 状态进行。这是熵增加原理的微观实质。
165-演示文稿-熵的计算 热力学第二定律的统计意义
对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态 所包含的微观态数大大超过其他情况，在宏观上就表现 为热量自动从高温传到低温。
孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态 所包含的微观态远大于分子速度方向同向排列时的宏观 态所包含的微观态数。 宏观上表现为功向热的自动转 变
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态 热力学几率小的态
包含微观状态数多的态 热力学几率大的态
物理学的一个基本思想 :“ 能量流是不可逆的”它表 明，能量在转移和转化过程中不仅应当守恒，而且能 量流过程具有内在方向性，是不可逆的．对于孤立系 统而言，能量流进行的方向只能使熵增加，即系统只 能从有序到无序状态。这些不可逆过程表明了自然界 基本对称性的破缺，指明了时间的方向．
Cp
ln
Vc Va
CV
ln
pb pc
13-4-5 熵增加原理
p
a
任意循环
(
δQ T
)
0
1
如图所示循环：设 1a2 可逆，则 O (S1)
：
(
δQ T
)
2
a1
(
δQ T
)可逆
1b 2
(
δQ T
)
0
2(S2) b
V
1b
2
(
δQ T
)
2 a1
(
δQ T
)可逆
1a
2
ห้องสมุดไป่ตู้
(
δQ T
)可逆
S2 S1
S
S0
CP
ln T T0
热力学的第二定律的认识和思考解读
结合热力学第一定律得
( 2)
在( 2) 式中 , 等号对应于可逆过程, 不等号对应于不可逆过程。这个式子是热力学理论的基本方程。假设过程是绝热的, 即 dQ=0,则由( 1) 式得到
( 3)
由此可见, 在绝热过程中, 系统的熵永不减少。对于可逆绝热过程, 系统的熵不变; 对于不可逆绝热过程,系统的熵总是增加,这个结论叫做熵增加原理。根据熵增加原理 ,任何自发的不可逆过程 ,只能向熵增加的方向进行，于是熵函数给予了判断不可逆方向的共同准则. 既然从非平衡态到平衡态的过程中，熵总是增加，那么系统越接近平衡态，其熵值就越大，所以熵的数值就表征系统接近稳定平衡态的程度。
1.2、热力学第二定律的表述
1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量, 使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这是按照机械能与内能转化过程的方向性来表述的。表述中的“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源。若热源不是单一热源，则工作物质就可以从热源中温度较高的一部分吸热而向热源中温度较低的另一部分放热, 这实际上相当于两个热源。“其他影响”是指除了单一热源所吸收的热用来作功以外的任何其他变化. 当有其他影响产生时 ,把由单一热源吸来的热量全部用来对外作功是可能的。开尔文表述还可表达为：第二种永动机是不可能造成的。所谓第二种永动机就是一种违反开尔文表述的机器,它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响, 但这种机器不违反能量转化与守恒定律。如果这种热机能够制成,那么就可以利用空气或海洋作为热源，从它们那里不断吸取热量而做功。果真如此,令人头痛的能源问题也就解决了,因为海洋的内能几乎是取之不尽的。
仲恺农业工程学院
论文题目：热力学的第二定律的认识和思考
论文作者：钟家业
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它表明在自然界中存在着一种趋势，即热量自热源向周围环境传递，而不会自动从低温体传向高温体，因此熵（或热力学不可逆性）总是增加的。
然而，这个定律的本质并不明确，这导致了许多学者对它的解释存在争议。
随着物理学的发展，人们发现这个定律与热力学的统计基础有着密切的关系。
首先，我们需要理解热力学中一个基本概念——熵。
熵是一种用来度量系统无序程度的物理量，表示了体系各个微观状态的分布不均匀程度。
通常来说，系统内互相独立的微观变化越多，其熵就越大。
例如，对于一个有序的水晶，在所有原子处于完美排列状态时，其熵最小。
而当温度升高时，原子会破坏这个有序状态，等效于增加了水晶的“混乱程度”，其熵也就增加了。
热力学第二定律实际上是在告诉我们一个事实：任何一个完全隔离的系统，熵不可能永远减少。
也就是说，熵的增加是一个不可逆的过程，这也是热量从高温体传向低温体时熵增加的原因。
概括而言，该定律表明了一个趋势，即系统中的能量将倾向于从高能量的状态向低能量的状态流动，从而使得系统的熵增加。
从统计学的角度来看，热力学第二定律是由这样一个事实推导而来的：在一个大的体系中，微观粒子的随机运动会经常导致某些相对独立事件的不完全或无法恢复性，这些事件包括：1. 分子/原子的碰撞: 分子或原子相互碰撞时，有一部分能量被转移给周围环境中的分子，这会导致大的系统中的能量总体降低;2. 动能的分布: 分子的运动速度分布不服从热力学平衡状态的Maxwell-Boltzmann分布时，也将导致无序增加;3. 热交换: 热量从高温体向低温体传递时，热力学不可逆性也将随之增加。
以上这些现象都会导致系统设在某个起始状态后一段时间后回不到原始状态的情况，这也就是在热力学第二定律中所描述的不可逆性增加。
这个过程是由大量微观粒子的无序运动造成的，也被称为热力学平衡状态的降解。
总体来说，热力学第二定律的统计意义是，它实际上是对许多微观随机过程导致的热力学不可逆性增加的描述。
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，它描述了热能的转化过程中存在的不可逆性。
热力学第二定律的统计意义是将宏观不可逆过程与微观粒子运动的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
在热力学中，熵是一个重要的概念，它描述了系统中的混乱程度。
热力学第二定律可以被表述为熵在任何一个孤立系统中总是增加的原则。
这个原则可以通过微观粒子的随机热运动来解释。
在一个系统中，随着时间的推移，分子的位置和速度会随机变化，使得系统的状态逐渐变得更为混乱。
因此，熵增加代表着系统的混乱程度增加，也就是更接近于平均状态。
此外，热力学第二定律还可以通过热力学概率来解释。
热力学概率是指一个系统处于某个状态的概率。
根据热力学第二定律，处于高熵（即更为混乱）状态的概率更大，因为这样的状态更接近于平均状态。
这也反映了分子热运动的随机性，即处于高熵状态的概率更大，因为更多的状态都是高熵状态。
总之，热力学第二定律的统计意义是将宏观的不可逆过程与微观粒子的随机性联系起来，从而解释热力学第二定律的基本原理。
这个原理可以通过系统中的熵增加、分子热运动的随机性以及热力学概率等方面来进行解释。
热力学第二定律的统计意义
与热力学第二定律的统计表述相比较
熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
熵的微观意义：系统
热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质
（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态 过渡。
熵的微观意义和玻尔兹曼公式
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部 的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的 宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过 程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可 逆性在微观上的统计解释。
第二定律的统计表述
（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几 个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的 任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
热力学第二定律统计意义
热力学第二定律统计意义热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，其统计意义可以通过热力学的统计学方法来解释。
热力学第二定律表明，在孤立系统中，不发生外界干扰的情况下，热量不可能从低温物体传递到高温物体。
这个定律的统计学意义是基于热力学理论中的熵的概念。
熵是一个衡量系统无序程度的物理量。
熵越大，系统的无序程度越高。
在孤立系统中，熵的增加是不可避免的，因为它与系统的无序程度有关。
因此，热力学第二定律可以用熵的概念来说明。
在热力学理论中，有一个重要的概念叫做微观状态。
微观状态是指一个系统在某个瞬间的所有粒子的位置、速度和动量等细节参数。
对于一个宏观体系来说，其微观状态的数量非常巨大，因此宏观热力学只考虑了一些平均量，如温度、压力和体积等。
但是，对于一个孤立的宏观体系来说，其微观状态是保持不变的，因此熵也是保持不变的。
但是，如果我们考虑一个孤立的宏观体系与其外界发生相互作用的情况下，就会发现熵的增加是不可避免的。
这是因为，外界的干扰会导致系统微观状态的变化，而微观状态的变化会导致熵的增加。
由于熵的增加代表系统的无序增加，因此热力学第二定律也就表明了系统无序程度的增加是不可避免的。
具体来说，考虑一个受到外界干扰的系统，如果其能量分布保持不变，那么其微观状态数量也是不变的。
这就意味着，任何微观状态的出现的概率都是相等的。
但是，我们可以发现，如果能量分布不均匀，例如在一个被分割成两部分的系统中，把高能量的粒子放在一侧，低能量的粒子放在另一侧，那么高能量与低能量之间就会产生一个能量差，从而导致能量从高温物体流向低温物体，也就是出现了“热流”的现象。
从统计学的角度来看，这种现象是微观状态变化所导致的。
高能量与低能量之间的差异会导致一些微观状态的出现概率比其他微观状态高，因此会引起一部分微观粒子流动的现象，也就是热流现象。
这种现象符合热力学第二定律的要求，也就表明了该定律的统计学意义。
综上所述，热力学第二定律的统计学意义是基于熵的概念，主要是通过微观状态变化引起的无序程度增加来解释的。
热力学第二定律的意义与应用
热力学第二定律的意义与应用热力学是研究物质内部能量转化的一门学科，其中热力学第二定律是热力学的一条基本定律，它揭示了物质内部能量转化的规律和方向，具有重要的意义和应用。
一、热力学第二定律的意义热力学第二定律是指，在封闭系统内，不可逆过程总是使系统的熵增加，即自发性过程总是使系统的混沌程度不断增加，最终达到平衡态，而可逆过程则是使系统的熵不变。
这个定律的意义是揭示了物质内部能量转化的规律和方向，熵增是物质运动不可逆的重要表现，它是指系统内部的混沌程度增加，能量不断地流向混沌状态，而可逆过程则是指系统内部的能量转化是可逆的，能量不断地流向秩序状态。
热力学第二定律的意义在于，它限制了物质内部能量转化的方向和效率，为我们研究各种物质和物理现象提供了重要的理论依据。
此外，热力学第二定律的发现也促进了科学技术的发展，比如蒸汽机、热机、制冷技术等等，都是以热力学第二定律为基础，通过能量转化和系统熵增的规律实现的。
二、热力学第二定律的应用1.热机效率热机效率是以热力学第二定律为基础的，热机是一种将热能转化成机械能的设备，热机效率指热机所转化的热量与热机所获得的机械功之比。
热机效率的计算需要考虑热机的工作过程中的能量转化效率和系统熵增的影响，热力学第二定律揭示了热机效率受到系统熵增的限制，因此热机效率的提高需要依据热力学第二定律的规律进行优化。
2.制冷技术制冷技术也是以热力学第二定律为基础的，制冷技术是将热能从低温环境中转移到高温环境中的技术，其所遵循的法则就是热力学第二定律。
制冷机就是将热能从低温环境中吸收，并通过能量转化和熵增的过程，将其传递到高温环境中，制冷机的制冷效果和效率也是受到热力学第二定律的影响的。
3.生物学、化学、社会科学等其他领域的应用热力学第二定律的应用不仅限于物理领域，在生物学、化学、社会科学等其他领域，也使用热力学第二定律来分析和解释各种现象。
比如在生物学中，根据热力学第二定律，生物进化和发展过程中会产生熵增，从而提高生物体的复杂度和适应能力；在化学中，热力学第二定律被用来研究化学反应的熵变、反应速率等问题；在社会科学中，热力学第二定律被应用到各种社会和经济问题的研究中，比如市场竞争、人类行为的规律等等。
热力学第二定律建立及意义
1引言热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。
19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一.19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。
这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。
1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。
不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。
这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。
在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。
奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。
热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。
2热力学第二定律的建立及意义2.1热力学第二定律的建立热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。
但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。
热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。
与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。
18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
5 热力学第二定律的微观解释
1 21023此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任
何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部 的过程原则上是可逆的。
分布 （宏观态）
详细分布 （微观态）
4个分子在容器中的分布对应5 种宏观态。一种宏观态对应若 干种微观态。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态 最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或 几率最大。
对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分 布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态 的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上 为100%。
4. 热力学第二定律的微观意义：一切自发的 过程总是沿着分理学中用字母“”表示一个宏观态所
对应的微观态数目，用字母S表示熵， 则有：S=kInΩ 式中 k叫玻尔兹曼常量 故熵是系统分子运动无序度的量度。
二、 熵
2.熵增加原理：在任何自然过程中，一个孤立系 统的总熵不会减小。这是用熵的概念表示的热力 学第二定律，故热力学第二定律又叫熵增加原理。
对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自 由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏 观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
•（依然看前例）
左边一列的各种分布 仅指出A、B两边各有 几个分子，代表的是 系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分 布，具体指明了这个 或那个分子各处于A或 B哪一边，代表的是系 统的任意一个微观态。
第十章 热力学定律
第五节 热力学第二定律的微观解释
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一定的理想气体,分别经历了上图的 abc 的过程, （上图中虚线为 ac 等温线）,和下图的 def 过程 （下图中虚线 df 为绝热线）,判断这两个过程 是吸热还是放热。
劳厄：“熵与概率之间的联系是物理学 的最深刻的思想之一。”
熵是一个古老而又年轻的概念。说它古老， 因为早在100多年前（1854年）就已有人提到 了它；说它年轻，是因为它有极强的生命力， 正日益广泛地渗透到许许多多的科技领域及日 常生活之中。
熵概念的泛化
DNA
自然现象中也有许多过程是朝着有序程度 增加的方向进行，生命的进化过程就是有序 程度增加的过程
(2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度， 是系统内分子热运动的无序性的一种量度。
(3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。
2. 熵增加原理
孤立系统 Ω1
Ω2 > Ω1 (自动进行)
Ω2
S1kln 1
Байду номын сангаасS2kln 2
从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
S2
S1kl
n2 0 1
右2
左15
右5
左11 左10
右9 右10
左9
右11
左5
右15
左2
右18
左0
右20
一种宏观状态对应的微观状态数 1
190 15504
167960 184756 167960
15504 190 1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
结论
(1) 系统某宏观态出现的概率与 该宏观态对应的微观态数成 正比。
二. 熵 熵增加原理
1. 熵 引入熵的目的
孤立系统 状态(1) 能否自动进行？
判据是什么？
状态(2)
微观态数少的宏观态
微观态数多的宏观态
为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明 自发过程进行的方向，而引入熵的概念。
玻耳兹曼熵公式 Skln
k 为玻耳兹曼常数 说明 (1) 熵是系统状态的函数。
（D）>',Q>Q' .
d' o
c c'
V
在功与热转变过程中，下面的哪些叙述是正确的
(A)不可能制成一种循环动作的热机，只从一
个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其
他物体不发生任何变化；
[对]
(B)可逆卡诺机的效率最高，但恒小于1；[ 对 ]
(C)功可以完全变为热量，而热量不能完全变
为功；
[错]
da ac bd a b c d 0 bc db ac bcd cda dab abc abcd
(微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24) )
可以推知有N个分子时,分子的总微观态数2N ， 总宏观态数(N+1),每一种微观态概率1/2N .
20个分子的位置分布
宏观状态
左20
右0
左18
气体的自由膨胀
右半边 0 c a b bc ac ab abc
(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式
对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
4个分子时的分配方式
左半边 abcd abc bcd cda dab ab bc cd 右半边 0 d a b c cd ad ab
热力学第二定 律统计意义
一、热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转 化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出 发，从统计意义来进行解释。
初始状态
终态
几率大
几率 很小
➢ 气体分子位置的分布规律
3个分子的分配方式
•a •b •c
左半边 abc ab bc ac a b c 0
转化为内能后，要对外做功，需要利用热机，而 热机的效率小于1。有一部分能量不能做功了。
增熵乃自然趋势
孔尚任《桃花扇》 “眼见他起高楼”，起楼是从无序到有序的减
熵过程，乃逆自然而动；
“眼见他楼塌了”，楼塌是从有序到无序的增熵 过程，乃自然趋势。
“破坏容易建设难”，热力学第二定律在起作用。
某理想气体分别进行了如图所示的两个卡诺
投资组合的熵理论
N
H pk loga Rk k1
Pk表示第k种收益的概率，RK为产出比， H为增值熵。
可用于研究期货、股票、保险等风险投 资，优化投资比例。
熵和能量退化 不可逆过程在能量上的后果是使一定的能量
从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了 “退化的”能量。
熵的增加是能量退化的量度。
例：焦耳实验： 重力势能可利用重物下落全部用于做功，但
(D)绝热过程对外作正功，则系统的内能必减
少。
[对]
理想气体经图中所示三个可逆过程循 环 一 周 ， Ⅰ→Ⅱ 过 程 为 绝 热 膨 胀 ， Ⅱ→Ⅲ p 为等容过程，Ⅲ→Ⅰ为等温压缩过程，则 此循环过程中
(A)内能增加；
Ⅰ
(B)气体对外界作功；
Ⅲ
(C)内能减小；
(D)气体向外界放热；
Ⅱ
(E)气体从外界吸热。
(等号仅适用于可逆过程)
孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为
熵增加原理
说明
熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统， 熵是可以减少的。
玻尔兹曼 （Ludwig Boltzmann，18441906）奥地利理论 物理学家，经典统 计物理学的奠基人 之一。在它的墓碑 上寓意隽永地铭刻 着
SkloW g
循环：I（abcda）和 II（a′b′c′d′a′），且两条循
环曲线所围面积相等。设循环Ι的效率为 ，每
次循环在高温热源处吸的热量为 Q，循环 II 的
效率为 ′，每次循环在高温热源处吸的热量为Q′，
则
（A）<',Q<Q', （B）<',Q>Q', （C）>',Q<Q' ,
P aa ' d
[B]
b' b
(2) N 个分子全部聚于一侧的概 率为1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的宏观态， 其对应的微观态数目最大。
➢热力学第二定律的统计意义
( n )
N/2
左侧分子数n
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数 少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.
功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序 热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。
分 子 的 结 构 高 度 有 序
熵与信息
维纳：信息是适应外部世界和控制外部世界 过程中,同外部世界进行交换的内容的名称. 例如：天气预报
N
信息熵： HC pk lnpk Clo2ge k1
熵作为某事件不确定度的量度，信息量越 大，体系的不确定度越小，熵就越小；信息 量越小，体系的不确定度越大，熵就越大。