有机化学第三版(胡宏纹)第九章 有机化合物波谱分析
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有机化学波谱解析课件剖析
波 子式。
谱 分
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对
析 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯
综 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的
合综 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的
波合 谱波谱
存在。
解解 析析法 法
质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后， 验证所推测的未知物结构的正确性。
析析法 大光谱是传统提法，应以IR、1H—NMR、13C—
法 NMR及MS为四大光谱比较贴切。
6
2020/10/5
一、各种光谱的在综合光谱解
zl 波
析中的作用
谱
分
析
综 合综 波合 谱波谱 解解 析析法 法
7
பைடு நூலகம்
2020/10/5
质谱在综合光谱解析中的作用
zl 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分
合综 具有复杂化学结构的未知物，还需测定
波合 谱波谱 解解
碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提
析析法 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定
法 细微结构。
19
2020/10/5
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
不能测定不
zl
含氢的官能
波 谱
氢谱不足
团
zl 在碳谱中:
波 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise
谱 分 析
deeoupling或proton complete deeoupling，缩写
COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各 类碳核的准确化学位移
综
合综 波合
有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件
红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
第8页/共80页
8
分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
9
分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
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3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
胡宏纹《有机化学》(第三版)勘误
页，塔烷的一根键的遮挡关系。
第591页，“2,4,6-三甲基苯”->“1,3,5-三甲基苯”。
第593页，动力学同位素效应第一个方程式，第一个产物少了2个氘。
第594页，“2,4,6-三叔丁基苯”->“1,3,5-三叔丁基苯”。
第604页，“2,4,6-三甲苯”->“1,3,5-三甲苯”。
第607页，加成-消除机理方程式最后产物Y改为Nu。
第609页，Smiles重排中间体少一个硝基。
第614页，“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第615页，最下边两个方程式“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第623页，倒数第二个方程式，最后产物Et换为R。
第634页，中间三个方程式，第一、三个反应物各少了一根单键。
第646页，第二个方程式，改为和Cl2反应。
第653页，最下边方程式自由基多了一个电子。
第661页，倒数第三个方程式重氮乙酸酯碳上少一个氢；下边两个方程式氧化银应为Ag2O。
第668页，第一个方程式第二、三个共振体各少标两个H；不同方向箭头长度有待商榷。
第675页，中间产物第二个共振式少一个R2。
第677页，第一个方程式第一步Baeyer-Villiger重排产物有误。
第684页，第一个方程式产物一对苯基和甲基应调位。
第687页，第二个方程式第三个结构少一个双键。
第688页，下部一个顺旋轨道颜色反了。
第694页，最后一个结构式少两个甲基。
第711页，倒数第二个方程式中间体最后一个多一个电子。
第738页，“Polple J A”->“Pople J A”。
第744页，“Hücke”->“Hückel”。
以下是一些追求完美所需要的“错误”（不算特别严重）：上册：第56页，右下角顺十氢化萘氢的遮挡关系。
第104页，制二烷基铜锂方程式产物添上一个LiI。
第133页，4.(3)改为箭头。
第219页，第一个面内弯曲的方向。
这是个不完全列举还是方向标反待讨论。
胡宏纹版《有机化学》课件及习题答案
南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院
基础有机化学
有机化学特别是生物有机化学参与研究项目： V 研究信息分子和受体识别的机制; V 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律; V 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究; V 发展提供结构多样性分子的组合化学; V 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。
（4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，
组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能
量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数 目等于参与杂化的原子轨道数目）南京大学基础学科教育学院
南京大学化学化工学院
基础有机化学
sp 杂化：
如 BeCl2 ——直线型分子 sp2 杂化：
如 BF3 sp3 杂化：
CH3 CH2
CH3 选择正确
CH2 CH3 选择错误
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……
思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？
南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院
基础有机化学
§2.2 烷烃的命名
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法
一、 普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用
甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原
C∶Y → C- + Y+
特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反
应）
南京大学基础学科教育学院
南京大学化学化工学院
基础有机化学
基础有机化学
根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应
（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和 断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）
基础有机化学
有机化学特别是生物有机化学参与研究项目： V 研究信息分子和受体识别的机制; V 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律; V 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究; V 发展提供结构多样性分子的组合化学; V 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。
（4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，
组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能
量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数 目等于参与杂化的原子轨道数目）南京大学基础学科教育学院
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sp 杂化：
如 BeCl2 ——直线型分子 sp2 杂化：
如 BF3 sp3 杂化：
CH3 CH2
CH3 选择正确
CH2 CH3 选择错误
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……
思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？
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基础有机化学
§2.2 烷烃的命名
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法
一、 普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用
甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原
C∶Y → C- + Y+
特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反
应）
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基础有机化学
根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应
（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和 断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）
有机化合物的波谱分析
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。 (5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。 对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。
B.红外谱图解析实例
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 烷烃---正辛烷 2-甲基庚烷 2,2-二甲基己烷 烯烃---(E)-2-己烯 1-己烯 (Z)-3-己烯 2-甲基-1-丙烯 炔烃--- 1-己炔 2-己炔 卤代烷---1-氯丁烷 2-甲基-2-溴丙烷 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚 醛---丁醛 酮---丁酮 丙酸 丁酰氯 丁酸酐 羧酸及衍生物--- 乙酰胺 N-甲基丙酰胺
2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
1 v振 2
m1 m2 k m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越高，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。
亚甲基的振动模式：
试样 TMS 106 0
ν试样 试样共振频率频率 νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上 质子的化学位移越大。 B.磁各向异性效应：
自旋偶合和自旋裂分
1.定义：
自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响 的现象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。
1.常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
2、有机四大谱及其特点
有机化学简明教程课件 9波谱分析
λ
300×10-7cm
频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长 为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。
二、光的能量及分子吸收光谱
1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S）
OH
O HO
N C H3 吗啡碱
而现在的结构测定，则采用现 代仪器分析法，其优点是：省时、 省力、省钱、快速、准确，试剂耗 量是微克级的，甚至更少。
它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集 聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、 材料科学的发展，是极其重要的。
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：
A=ε cL=
log Io
2．紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数κ或ε。
以A, 摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为
横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240 280 320 360 400
分子吸收光谱可分为三类：
（1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级
之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 （2）振动光谱
分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。
（3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）
How are you going?
二、红外光谱的产生原理
《有机化学》胡宏纹版
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第一章绪论基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.1 有机化合物和有机化学1.有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。
C、H（O、N、X、P、S）2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。
•三项内容：分离、结构、反应和合成[分离] 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。
[结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性。
[反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3. 有机化学的发展及其研究热点。
“有机”(Organic) “有机体”(Organism) 的来源1828年，德国化学家魏勒(W öhler,F.)制尿素：1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.…...有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。
迄今已知的化合物超过2000万(主要通过人工合成)，其中绝大多数是有机化合物。
N H 4O C NH 2NCN H 2O基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1901~1998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的化学奖55项，占化学奖61%有机化学是一门迅速发展的学科有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业等方面............基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。
有机化合物波谱解析第三版教学设计 (2)
有机化合物波谱解析第三版教学设计引言有机化合物波谱解析是有机化学分析的重要内容。
只有深入理解波谱解析原理，才能正确地分析有机分子的结构。
在有机化学教学中，波谱解析课程的重要性不言而喻。
本文介绍了有机化合物波谱解析第三版的教学设计。
教学目标1.掌握质谱分析原理和技术方法；2.掌握红外光谱和紫外光谱原理及其应用；3.学会通过波谱解析方法推断并分析有机分子的结构。
教学内容1. 质谱分析1.1 基本原理1.2 典型离子源1.3 典型质谱图解析2. 红外光谱和紫外光谱2.1 红外光谱基本原理2.2 红外光谱谱图解析2.3 紫外光谱基本原理2.4 紫外光谱谱图解析3. 综合应用3.1 通过不同波谱数据解析有机分子的结构3.2 应用波谱解析技术解决有机分析问题教学方法本节课程采用课堂讲授与实验相结合的教学方法。
其中，实验环节是教学中的重要组成部分，能够增强学生学习的兴趣和掌握实际操作技巧。
具体实验内容包括：1.质谱分析实验，学生可通过实验操作了解质谱分析原理和技术方法；2.红外光谱实验，学生可通过实验了解红外光谱和紫外光谱谱图的特征；3.利用波谱解析方法解决实际有机分析问题。
教学过程1. 质谱分析部分1.1 质谱分析原理和技术方法的讲授1.2 展示典型质谱图，讲解质谱图的特征1.3 分组讨论质谱图的解析方法1.4 实验室进行质谱分析实验2. 红外光谱和紫外光谱部分2.1 红外光谱基本原理的讲授2.2 展示典型红外光谱图，讲解红外光谱图的特征2.3 紫外光谱基本原理的讲授2.4 展示典型紫外光谱图，讲解紫外光谱图的特征2.5 分组讨论典型红外光谱和紫外光谱图的解析方法2.6 实验室进行红外光谱实验3. 综合应用部分3.1 展示不同波谱数据的解析，推断有机分子结构3.2 学生分组进行有机分析问题的解决，通过波谱解析方法推断有机分子结构教学评估采用成绩评分和作业评估相结合的方式对学生进行评估。
其中，成绩评分主要包括：1.平时成绩：参与度、作业完成情况、实验报告评分等；2.考试成绩：闭卷考试，考查理论知识和波谱解析实验操作能力。
胡宏纹《有机化学》课后习题详解(9-15章)【圣才出品】
答：
1 / 31
2 / 31
第 10 章 醇和酚
1．推测下列反应的机理。
答：
3 / 31
2．如何完成下列转变？
答：
4 / 31
3．2，4，6-三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物
22 / 31
（2）苯甲醚、苯甲酸和苯酚。 （3）丁酸、苯酚、环己酮和丁醚。 （4）苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。 答：（1）略。 （2）分别用 NaHCO3，NaOH 溶液使三者分开，再各自分离提纯。 （3）分别用 NaHCO3，NaOH 和饱和 NaHSO3 溶液使四者分开，再各自分离提纯。 （4）分别用 NaHCO3，饱和 NaHSO3 溶液使三者分开，再各自分离提纯。 3．推测下列反应的机理。
，产率
差不多是定量的。A 的红外光谱图中在 1630 cm-1 和 1650 cm-1 处有吸收峰，1H NMR 谱
图中有三个单峰，δH=1.19，1.26 和 6.90，其面积比为 9：18：2。试推测 A 的结构。
答：A 的结构为：
4．推测下列化合物的结构。
解：
不饱和度为 4，提示可能有苯环；IR,3350 cm-1 峰提示可能
有羟基，3070，1600，1490 cm-1 提示可能有苯环，830 cm-1 提示可能为对位二取代；1H
NMR 中δH：6.8（q，4H）与对位二取代苯相符合，其他的峰说明侧链为 CH2CH2CH3，δ
H：5.5 为羟基上的质子。
5 / 31
答：
6 / 31
（提示：分子内的 Claisen 反应称为 Dieckmann 反应，它与 Claisen 反应都是可逆反 应。）
有机化学第三版高鸿宾chapt7 共107页
通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。
试 样TMS106 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应 碳上质子的化学位移越大。
B.磁各向异性效应。
不同类型质子的化学位移值
质子类型
(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、 1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。
一、有机波谱分析简介
1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
赵海涛 庄俊鹏 张文勤
二、红外吸收光谱
1.红外吸收光谱的定义
2.分子振动与红外光谱
3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介
对甲基苯甲醚
邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
(12) 芳香族含氮化合物 苯乙腈 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 对硝基氯苯
A.正辛烷
B、2-甲基庚烷
2,2-二甲基己烷
(E)-2-己烯
1-己烯
(Z)-3-己烯
2-甲基-1-丙烯
1-己炔
2-己炔
1-氯丁烷
2-甲基-2-溴丙烷
1-己醇
(5) 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇
(6) 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚
试 样TMS106 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应 碳上质子的化学位移越大。
B.磁各向异性效应。
不同类型质子的化学位移值
质子类型
(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、 1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。
一、有机波谱分析简介
1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
赵海涛 庄俊鹏 张文勤
二、红外吸收光谱
1.红外吸收光谱的定义
2.分子振动与红外光谱
3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介
对甲基苯甲醚
邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
(12) 芳香族含氮化合物 苯乙腈 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 对硝基氯苯
A.正辛烷
B、2-甲基庚烷
2,2-二甲基己烷
(E)-2-己烯
1-己烯
(Z)-3-己烯
2-甲基-1-丙烯
1-己炔
2-己炔
1-氯丁烷
2-甲基-2-溴丙烷
1-己醇
(5) 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇
(6) 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
发色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
(Lambert-Beer定律） ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
红移与蓝移
（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段
样品制备
分离纯化
物理常数相对 分子质量测定
元素分析 分子式测定
溶解度分组 分类实验
衍生物制备 降解合 成
HO
O
HO H
M o rp h 分离得纯品； 1925年提出吗啡分子结构； 1952～1956年吗啡全合成；
历时一个半世纪！！
A. 两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时 ，产生一个成键分子轨道(σp)和一个反键分子轨道 (σp*).
B. 两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重 叠时，产生一个成键分子轨道(πp)和一个反键分子轨 道(π p*).
有机化合物波谱分析
CH3
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作业一：p.315~316，习题(二)、(三)
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1945年，以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个研究小组分别观测 到水、石蜡中质子的核磁共振信号(nuclear magnetic resonance，NMR)， 为此他们二人荣获1952年Nobel物理奖。
射射线线引引起原子核的裂变紫外光可可见光红外光光引引起分子振动和转动状态变化微波波引引起单电子自旋改变无线电波波引引起磁性核的自旋改变高能辐射区光学光谱区波谱区引起原子和分子外层价电子跃迁x射射线线使使内层电子逸出轨道波长长短文档仅供参考如有不当之处请联系本人改正
有机化合物波谱分析
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(2) 苯环骨架呼吸振动(vC=C(Ar))：1600、1580、1500、1450cm-1
附近经常出现2~4个吸收谱带，这组谱带与vC–H(Ar)一起作为判断化合物有 无芳环的主要依据。
(3) =C–H面外变形振动吸收(γC–H(Ar))：900~690cm-1(s)，依此区域吸收 峰的数目可判断苯环上取代的情况。
变形振动δ ：包括对称变形振动和不对称变形振动。 对称的变形振动δs
不对称的变形振动δas
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8.1.2 烃类化合物的IR谱图解析
8.1.2.1 烷烃
烷烃的IR谱应关注三个吸收段的情况： (1) C–H伸缩振动(vC–H)：3000~2800cm-1；
不对称(as)：~2960cm-1(s)
δC–H
CH2剪切(δ)：~1460cm-1(s)
(3) CH2平面摇摆(ρ)：780~720cm-1(m) 。 (CH2)n，n≥4时，~720cm-1
【有机化学】第九章 光谱 2005【配套胡宏纹教材】
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
在谱图上，规定δ值由右至左递增。 当固定υ，改变H0—扫场。谱图的左方为低场，右方为高场。
2、影响化学位移的因素
化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的，使核外电子密度改变 的的因素都能影响化学位移。
（1）诱导效应和共轭效应
3. 常见质子的化学位移
烷烃：0.9~1.5
酚（Ar-O-H）：4~12
烯烃：4.6~5.9 炔烃：2.0~3.0
醚（RCH2OR）：3.3~4 醛（RCHO）：9~10
芳烃（芳环上）：6.0~8.5 羧酸（RCOOH）：10.5~12
卤代烃（RCH2X）：2.0~4.5 醇（R-O-H）：1~5.5
-CHO除各向异性效应外，还有羰基的吸电子诱导，致 使δ值达到9~10。 -COOH, δ ~12 ppm
若质子处于屏蔽区，δ值很小
1,4-十烷基撑苯，烷基的第5 、6碳上的氢正处于苯环 的上方，受到强烈的屏蔽，其δ＝0.3 ppm.
0.3 ppm
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2 CH2
X=SR
CH3X CH2X2 CHX3
3.0
2.7
2.1
3.1
2.1
5.3
5.0
3.9
4.4
3.7
7.3
6.8
4.9
5.0
（2）碳的杂化状态的影响
烷烃
烯烃
碳的杂化状态
SP3
SP2
电负性
2.48
2.75
烷烃H：0.9~1.5 烯烃H：4.6~5.9 炔烃H：2.0~3.0
炔烃
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采用现代仪器分析法具有省时、 省力、省钱、快速、准确、样 品消耗量少等优点
应用最为广泛的是：紫外光谱 (UV)、红外光谱(IR)、核磁共振
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
谱 (NMR)和质谱 (MS)
第一节 分子吸收光谱及其类型
光是一种电磁波，具有波粒二相性
v=
l
c
= cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ -1 v 1cm长度中波的数目，单位cm
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振动也不产生红外吸收
吸收强度的表示： vs 、s、 m、w、vw
三、分子结构与特征吸收频率 总结大量红外光谱发现，不同化合物分子中的同一类型官能团， 其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围，且吸收强度较高， 这种吸收称为官能团的特征吸收频率（吸收峰），一般出现在 1400～4000cm-1区域，这一范围称为官能团区，1400～400cm-1 范围则称为指纹区
一般而言, 环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐渐升高
CH2 VC=C 1651 1657 CH2 1690 CH2 CH2 1750
O VC=O 1715 1745
O 1780
O 1815
O
环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低
VC=C
1645
1610
1560
•物态的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低 丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1
固定外加磁场强度，改变光照频率可发生核磁共振，称为扫频 固定光照频率，改变磁场强度也可发生核磁共振，称为扫场 以辐照频率或磁场强度为横坐标， 将核磁共振吸收信号记录下来的 图谱称为核磁共振谱
H0
H
二、屏蔽效应与化学位移 1. 屏蔽效应（shielding effect） 氢核发生核磁共振的条件是光照频率和外加磁场强度满足：
物质分子吸收什么波长的光、吸收强度如何与分子结构紧密 相关，这就是光谱分析用于有机化合物结构测定的基础
第二节
一、红外光谱的表示
红外光谱（IR）
红外光谱图中，以波长（λ）或波数（ v ）为横坐标，表示吸收 位置；以透过率(T%)为纵坐标，表示吸收强度，T↓，表明吸 收越强，故曲线低谷表示是一个强的吸收带
CH3COCH3 1715cm-1
ph-CH2C≡CH
CH3CH2CHO 1725cm-1 , 2720cm-1
ph-C≡CCH3
n≡C-H 3340-3300cm-1
•监测反应
对反应物、反应液、产物进行红外光谱分析，判断反应是 否进行以及是否进行完全，比如羰基化合物的还原，反应 物有1700cm-1的特征吸收，随着反应的进行，其吸收强度 逐渐减弱，直至完全消失
v =400~4000cm-1
分子振动能级的跃迁所需要的能量大约与红外光的能量 相当。所以，当我们用红外光来照射有机物时，它将有 一定的吸收。 以连续波长的红外光照射样品，将样品的吸收情况记录下来 得到的图谱就称为红外光谱图，分子结构不同光谱图不同 振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，因此从一个振 动能级跃迁到另一个振动能级时，产生的吸收不是一条线， 而是无数条重叠而成的谱带
•推测未知物结构
对于未知化合物，红外光谱分析主要用于根据特征吸收 频率判定官能团和化合物类型，要完全确定未知物的结 构还必须结合其它分析方法，如元素分析、核磁共振分 析、质谱分析等 例：一挥发性无色液体A，元素分析结果为C％＝91.4% , H％＝8.7% ,它的红外光谱如下图所示。试推测化合 物A的构造
三级胺 无VN-H 吸收峰
无N-H 吸收峰
课堂讨论： 反式和顺式-1,2-环戊二醇在3450~3570cm-1处均有一个宽的 吸收带，如何用IR来区分顺反异构体？
五、红外光谱的解析及应用 1. 光谱图的解析 阐明光谱图中各吸收峰尤其是特征峰和主要吸收峰分别由哪种 基团或化学键的哪种形式振动产生，亦即阐明吸收峰的归属
元素分析结果A的实验式为C7H8，可能含苯环 3030cm-1 、1600cm-1及1480cm-1证明存在苯环 770cm-1 、710cm-1证明苯环单取代
CH3
2960cm-1 、2870cm-1及1475cm-1、1380cm-1 说明CH3的存在，所以A可能为甲苯
第三节 核磁共振谱（NMR）
四、 各类有机化合物的特征吸收频率
1. 烷烃 nC-H 2900~2850cm-1 2. 烯烃 nC=C 1680~1600cm-1 3. 炔烃 nC≡C 2250cm-1 4. 芳烃 nC=C 1660~1450cm-1 n=CH 3110~3010cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动） =CH 900~690cm-1 “定位峰” n≡C-H 3340-3300cm-1 ≡C-H 680-610cm-1 C-H 1465~1340cm-1 n=CH 3100~3010cm-1 CH3 1380cm-1 =CH 1000~800cm-1
I T % = 100 % I：透射光的强度 I0 I0：入射光的强度
二、红外光谱与分子振动的关系
分子的振动分为：伸缩振动（ν ）、弯曲振动（δ ）
n振
1 = 2p
m
k
m1 .m2 m = m +m 1 2
式中：k －化学键的力常数，单位为N.cm-1 m －折合质量，单位为g 力常数k与键长、键能有关：键能↑，键长↓，k↑
4）羧酸
VC=O 1770~1750cm-1（单体） VO-H 3000~2500 （二聚体） 1710cm-1 （二聚体）
O-HБайду номын сангаас
5）酸酐
~1400
~920cm-1
VC=O 1860~1800cm-1 VC-O-C 1170~1050 (链酐) 6）酰胺 VN-H 3500~3035
1800~1750cm-1 1310~1210cm-1 (环酐)
2. 红外光谱的应用
•化合物的鉴定、鉴别
判断样品是否为某已知化合物
a) b) c) d)
红外光谱分析 观察特征频率，判断官能团，以确定所属化合物的类型 观察指纹区，进一步确定基团的结合方式 对照标准谱图验证
利用红外吸收尤其是特征吸收的差别将多种样品区分开 在同分异构体、主副产物的区分等方面非常方便
k /N.cm
7.7 6.4
C-H
C-C
1200
C-O
1100
C-Cl
800
C-Br
550
C-I C=C C C
500
v cm-1
3000
1700 2200
所有的振动都能引起红外吸收吗？ 红外吸收强度取决于跃迁的几率：
2 跃迁几率 mab
（mab跃迁偶极矩）
强度决定于振动时偶极矩变化大小，偶极矩变化愈大，吸收 强度愈大；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收，
ν＝
γ 2π
H0
质子的γ是常数，只要频率固定，似乎有机化合物分子中所有 的氢核都将在同一磁场强度下发生核磁共振，即在相同位置给 出一个吸收信号，对测定化合物的结构毫无意义 事实上只有理论的孤立核才会在H0共振 H核在分子中不是裸露的，而是被电子所 包围。在外加磁场作用下，核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，产生与外 加磁场方向相反的感生磁场H' ，H核实 际感受到的磁场强度并不等于H0 核外电子对核产生的这种作用， 称为屏蔽效应
第八章 有机化合物的波谱分析
教学要求：
1、了解核磁共振、红外吸收、质谱的基本原理 2、掌握常见和重要有机化合物（官能团）的红外 特征吸收峰和化学位移 3、初步掌握红外光谱、核磁共振谱和质谱等谱图
的解析方法
有机化合物的结构表征是有机化学的重要组成部分。
传统化学方法费时、费力、费钱、需要的样品量大。例如： 胆固醇结构的确定用了38年的时间（1889～1927年）；鸦片 中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完 全阐明，历时147年
2960cm-1、2850cm-1 CH3、CH2的C－H伸缩振动 1470cm-1、1380cm-1 CH3、CH2的C－H面内弯曲振动 725cm-1 (CH2)4的C－H面外弯曲振动
解析图中标注的吸收峰归属，并判断该化合物是顺式还是反式
3020cm-1 ＝C－H伸缩振动 1625cm－1 C=C伸缩振动 2960cm-1、2870cm-1 CH3、CH2的C－H伸缩振动 1470cm-1、1380cm-1 CH3、CH2的C－H面内弯曲振动 970cm－1 反式烯烃=C－H面外弯曲振动
一、核磁共振原理 1. 原子核的自旋及其取向
原子核和电子一样，处于不断的自旋状态
原子序数或质子数为奇数的原子核如1H、 13C、15N、17O 等自旋将产生磁矩
h I＝0、1/2、1•••••• = I ( I + 1) 2p I－自旋量子数，取值是量子化的
无外加磁场时磁矩的取向是 杂乱无章的，在外加磁场中 磁矩有2I＋1种取向
(pp)
(pp)
C H C H 3100
(pp)
C H 2900
•杂化态的影响
VC-H 3300
•氢键的影响
使基团化学键的力常数减小, 吸收频率降低、峰形变宽 醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3600~3640cm-1 3500~3600cm-1 3200~3400cm-1
•环的张力的影响
E = hv =
hc
l
式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 ×10-34 J s