第三章 玻璃分相与析晶

形貌
界 面 能量 扩散 时间
ຫໍສະໝຸດ Baidu
有分相位垒 正扩散 时间长，动力学障碍大
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
四、分相的原因
结晶化学理论：
分相的原因是 ：玻璃结构中阳离子对氧的争夺
G = n
D M

H T Te
T=Tm–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，
对于析晶 <0 >0
结论：晶核较小时第二相占优势， 晶核较大时第一相占优势.
临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚 半径
临界半径 r* r=r*时 d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
(3).微晶玻璃的成核剂 ①成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻 璃中析出。
扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。
与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。
成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15%
②成核剂类型
A 贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离 子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高 度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。
冷却过程：ab无晶核，不会析晶。 bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶
u
Ir
a
b
c d
T
所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。
* 析晶适宜温度是=103~105Pa·S
* 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）
二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程
(1) 均匀成核
· 定义：在宏观均匀的玻璃体中，没有外来物质参与， 在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发 成核、本征成核） · 热力学条件 G<0 假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2 体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由 能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）
6 总结：分相特点 成核－长大分相 2G 热力学 ( 2 )T , P 0 C 成分 第二相组成不随时间变化 第二相分离成孤立的球形 颗粒 分相开始有界面突变
旋节分相 2G ( 2 )T , P 0 C 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。 第二相为高度连续性的 蠕虫状颗粒 分相开始界面是弥散的逐渐 明显 无位垒 负扩散 时间极短，无动力学障碍
如果系统的分相区在倒s形液相线以下， 由于这种分相是在较低温度下发生的。 因此，若适当选择配料组成并将熔体快 速冷却仍可得到均匀的玻璃。
1、分相对玻璃性质的影响
①.与迁移有关的性质—第一类性质 第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能 有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等 这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
3 亚稳定区与不 稳区的划分
分相范围
亚稳分相区范围：自 由焓－组成曲线的各 切点轨迹相连范围； 不稳分相区：各曲线 的拐点轨迹相连的范 围。
4 亚稳定区与不 稳区的分相机理
(2G/C2)T、P
判断由于过
冷液相（熔
融体）的分
相是亚稳的
还是不稳的。
当( 2G/C2)
T、P>0时，系统单相液相对微小的组
(2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部 位而成核的过程-有外加界面参加的成核。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低， 从而影响临界形核功G *， 较小的过冷度就能成核
* 非均匀成核临界成核位垒 G K 与接触角的关系。
G G . f ( )
6、铁红釉：利用多次分相 7、变色玻璃：AgCl析晶
AgCl含量<0.5%
在均相玻璃中浓度低。
基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大
。 。 。 。 。 。 富B2O3相 90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此 范围内，局部AgCl浓度，有利于 析晶。
（二）玻璃的析晶(crystallization)
结论：
1.G G ，所以非均匀成核析晶容易进行。
* K *
2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更 易成核。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 应用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
结论：
(1)、大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温 度升高； 实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的
Z/r大，夺“O”能力强。 分相总是和Z/r 对应的。离 子势差别愈小，愈趋于分相。
五、玻璃的分相作用
玻璃的分相对玻璃的形成有重要意义。 如果系统的分相区在液相线以上，在形 成玻璃时，要避免使用此范围内的配料 组成。
• 分相对性能的影响要视分相的形态即亚微结构而定
.
. . .
富硅氧相
富碱硼相
2.分相对析晶的影响 玻璃的分相可以促使玻璃析晶。
液相分离为成核提供推动力。 分相后总有一 相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。
玻璃的分相增加了相之间的界面，而成核总是 优先产生于相的界面上。
60 70 80 90 100 mol%SiO
阳离子场强：阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分 相有决定性作用。
Z/r>1.4 1.0~1.4 Na) 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li
<1.0
不分相（K Rb Cs）
二元系统玻璃中分相主要取决于两种氧化物的离子 势差 Z/r越小越易分相
* K *
S L
液体
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
cos f()
固体核
MS
M L
成核剂(M)
* G K
润湿
0～900 1～0
0~(-1)
0～1/2
1/2~1
(0~1/2)
G K
不润湿 900~1800
(1/2~1) G K
二、分相种类
液一液分相包括在液相线以上的液—液稳定分 相和在液相线以下的亚稳分相。
热力学稳定分相 1 发生在液相线上的热力学稳定分相： 如MgO－SiO2 系统中 液相线 以上出 现的 分相现象。 分相后两相均 为热力学的稳定相。 这种分相常给玻璃生产 带来困难，使玻璃产生 分层或强烈乳浊现象。
自由 能G

n D H T
2 * r GV

r*
核半径r
结论：
+ G2 G 0 T2 rK -G1 rK
T3
1、rK是临界晶胚半径。 rK 愈小，愈易形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生 相变必须 过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，越不易形 成新相。
T1 r
(熔体析晶，一般rK ＝10～ 100nm)
亚稳分相 2 液相线以下发生的玻璃亚稳分相：
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。 分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
三、分相的基本原理
1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－ 分解区）
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
R2O-B2O3-SiO2 旋节分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。
工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
3、 影响rK的因素分析。
2 r GV
*
由 rK计算临界形核功
1 16n 3 .Te 2 1 * * * * G ＝G1 ＋G 2 ＝ ( )＝ A 2 2 3 H .T 3 1 * G 2 T
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等 于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由 焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进 行。
5 亚稳定区与不稳区的分相特点
(1) 、分相时质点的运动方式 ① 成核－长大机理
C
C0
正扩散 早期 中期 终期
C
(1) 、分相时质点的运动方式 ② 旋节分相机理
C
C0
负扩散 早期 中期 终期
C
(2) 分相后玻璃的亚微结构
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
亚稳定区：分相机理为成核－ 生长 不稳区：分相机理为旋节分解 （Spinodal） 这两个区域的划分是由二元系 统所对应的吉布斯自由能（G） 一组成（C）曲线确定的。
2 吉布斯自由能（G）— 组成（C）曲线
吉布斯自由能一组成曲线建立相图的两条基本 原理： （1）、在温度、压力和组成不变的条件下，具 有最小吉布斯自由能的状态是最稳定的。 （2）、当两相平衡时，两相的吉布斯自由能 一组成曲线上具有公切线，切线上的切点分别 表示两平衡相的成分。
析晶的危害
（1）使透光率下降，损害光学图象。 （2）晶体较大则发生乳浊。 （3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。 （4）热稳定性下降
一、析晶的原因 1.热力学——内能差值。
玻璃 ΔGa ΔGv
晶体
2.动力学——发生析晶要经成核和生长两过程 成核所需建立新界 面的界面能
晶核长大所需的质点 扩散的激活能
分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体 在其上生长。
3.分相对着色的影响 过渡金属元素如Fe、 Co、Ni、Cu等的玻璃在 分相过程中，几乎全部富集在微相如高碱相或 碱硼相液滴中，而不是基体玻璃中— 有选择的 富集特性
六、分相应用 1、多孔玻璃 2、高硅氧玻璃 3、 Pyrex glass (生物载体：如酿酒) 分相发生后才产生。
成起伏是亚稳的，分相如同析晶中的成核-生长， 需要克服一定的成核能垒才能形成稳定的核，而后 新相继续扩大。如果系统不足以提供此能垒，系统 将不分相而呈亚稳态。
当(2G/C2)
T、P<0时，系统单相液相对微小的组成
起伏是不稳定的，组成起伏由小逐渐增大，初期新 界面弥散，因而不需克服任何能垒，分相是必然发 生的。
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定 的温度范围内分成两个互不溶解或部分 溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的 现象（或称液相不混溶现象） 。
4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 釉中亚显微分相。当微相<0.06 ,透明不产生 丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～ 0.5 ，有乳浊。 锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂) 产生析晶，乳 浊性。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析 晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。
5、利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。
不同阳离子的离子势： L 稳定二液区 1700 Cs+ 0.61 ℃ Rb+ 0.67 Mg Ca 1650 + Sr Ba K 0.75 Na+ 1.02 1600 + Li Li 1.28 Rb或Cs Ba2+ 1.40 1550 2+ Sr 1.57 Na K L+方石英 2+ 1500 Ca 1.89 Mg2+ 2.56
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。 有折射率、分子体积、色散、密度、弹性模量、 扭转模量、硬度、热膨胀系数等。
• 第一类性质受影响较大，分相形貌及各相成分 有决定作用。这些性能决定于分相玻璃的连通性。
• 第二类性质对分相不敏感，如：, d, N等。