有机化学课件14-含氮化合物

NO
RC
+ H2O
NO2
假硝醇
l三级硝基烷由于没有-H，所以与亚硝酸不起反应。
l应用：区别三种硝基烷。
(1) 还原反应
l芳香族硝基化合物由于没有-H，它的性质与脂肪族硝
基化合物有许多不同的地方。硝基很容易被还原，芳香族
硝基化合物最重要的性质是
。
l还原一般经历以下过程，以硝基苯还原为例:
NO2
NO
NHOH
+O N
O-
+ ON
O
+O N
两个等价的共
- 振式，结构是
O 对称的。
l硝基化合物中碳原子与氮原子直接相连，亚硝酸酯分子 中碳原子和氧原子相连，它们互为异构体。
O R(Ar)N
O
硝基化合物
R(Ar)ONO
亚硝酸酯 (nitrite)
二、硝基化合物的性质
1. 物理性质
(1) 沸点比相应的卤代烃高。原因是-NO2是一个强极性 基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩。偶极矩增 大，分子间的作用力增大，其分子具有较大的极性， 故其沸点比相应的卤代烃还要高。
氢化偶氮苯
NN
偶氮苯
NO2
Zn, NH4Cl
NHOH
苯胲
NO2
Zn, H2O
NO
亚硝基苯
以上这些产物在Fe(或Sn)和盐酸的作用下均可 被还原为苯胺。
lSnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰 基和硝基时，只还原硝基：
NO2
NH2
SnCl2 + HCl
CHO
CHO
l多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
其还原产物因反应条件不同而异
l在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为 还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺：
NO2
Zn, HCl
NH2
l不同的还原剂，或不同的反应条件，得到不同的还原 产物。
NO2
Zn, NaOH
NHNH
NO2
Fe, NaOH
l一级和二级硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐，它与
烯醇负离子一样，是一种
，可与羰基化合物发生
类似缩合的反应。
CH3CHO + CH3NO2 KOH CH3CHCH2NO2 OH O
C6H5COOC2H5 + CH3NO2 C2H5O- C6H5CCH2NO2 + C2H5OH
CH3NO2 + 3HCHO HO-
CH3
O2N
NO2
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3 (CH3)3C
CH3
NO2
NO2
二甲苯麝香
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
(4) 液体的硝基化合物是大多数有机物的良好溶剂，但 。
(1) 还原
l在 还原系统中（如Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加
氢（如H2和Ni），硝基化合物还原可以生成胺:
CH2OH HOCH2CNO2
CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
l一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢
氧化钠溶液中生成 的溶液。
RCH2NO2 + HONO
NOH
RC
+ H2O
NO2
硝肟酸
l二级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于氢
氧化钠生成 溶液。
R2CHNO2 + HONO
各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的物理性质和化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用； 常见的分子重排反应、历程和应用。
l在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第 四种常见元素。含氮有机化合物的种类很多，范围也
很广，如前面学过的腈、酰胺、肼等。它们的结构特
征是含有碳氮键(CN、CN、CN)，有的还含有NN 、NN、NN、NO、NO及NH键等。但本章我们 只重点讨论硝基化合物(RNO2)、胺(RNH2)、重氮和偶 氮化合物。
重氮化合物：
N+ NCl-
偶氮化合物：RNNR
一、硝基化合物的命名、分类和结构
1. 命名
l硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子
RNO2
H2, Ni or Zn, HCl
RNH2
(2) 酸性 (-H)
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]-Na+ + H2O
O CH3N
O
硝基式(假酸式)
OH CH2N
O
酸式
NaOH
O-Na+
CH2N
+ H2O
O
硝基烯醇式盐
l不含-H的3º硝基化合物就不能与碱作用。
(3) 与羰基化合物的缩合反应
被硝基取代后生成的衍生物，通式为RNO2(或ArNO2) 。它的命名类似于卤代烃，以烃为母体，把硝基作为取
代基。
CH3NO2
硝基甲烷 nitromethane
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2
CH3
O2N
NO2
硝基苯 nitrobenzene
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 2,4,6-trinitrotoluene
(2) 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合 物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元 芳香族硝基化合物是无色或黄色固体，且具有爆炸性， 如: TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有 的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香 水、香皂和化妆品的定香剂。
3. 结构
O
l硝基化合物的构造式为：RN
或
+O RN
O
O-
l由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键（N=O）的键长应短些。然而，电子衍射法
证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。
sp2杂化
·
O
··
R N· O
0.121nm
2个 sp2-2p键
1个
2p-2p
4 3
键
127º
l硝基的共振结构式:
(T.N.T.)
2. 分类
脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2 l按烃基不同
芳香族硝基化合物，如：
NO2
一硝基化合物
CH3
l按硝基数目 多硝基化合物，如：O2N
NO2
NO2
l按硝基所连 碳原子类型
1º硝基化合物，如: 1-硝基丁烷 2º硝基化合物，如: 2-硝基丁烷 3º硝基化合物，如: 2-甲基-2-硝基丙烷
用下，可进行选择性(或部分)还原。
NO2
(NH4)2S
NO2
NO2
NH2
O2N
OH NO2
Na2S, CH3OH
△
O2N
OH NH2
NO2
NO2
NH2
NO2 H2S, NH4OH
C2H5OH, △
Leabharlann Baidu
NO2
还原邻位
NH2 NH2
NO2
CH3 NO2 (NH4)2S △
CH3 NO2
NO2
还原对位 NH2
(2) 硝基对苯环的影响－芳香亲核取代反应