水质在线监测系统介绍

生物法
测量原理
在特殊的生物反应器内利用被测量水样进 行生物基质（细菌）的驯化培养，经过驯化培 养后的生物基质对于水样具有良好的适应性， 可以迅速降解水样中的可生物降解有机物。
分为两个步骤： 测量初始溶解氧的浓度； 测量终止时溶解氧的浓度。
测量原理
计算出生物基质的氧呼吸率OUR ； 依据OUR 就可以计算出水样中有机物
电导度计算
L=K/A=λ*C/1000 式中：L：电解质溶液的电导度（单位：欧姆）
K：电解质溶液的电导率（由溶液的种类、浓度、 温度决定）；
A：电导池常数（由电导池的几何尺寸决定）； λ：电解液当量电导； C：电解液当量浓度；
电导计算
当电解液的几何尺寸、电解液的成分及 浓度固定，电导池两对电极的温度环境相 对稳定，那么电解质溶液的电导只与离子 的浓度有关。当电导液流量、气体流量、 温度、溶液当量浓度恒定时，反应率是固 定的。因此，电导的变化仅与二氧化碳气 体浓度有关，因此，通过对电导度变化的 测定便可得反应气体中二氧化碳的浓度。
紫外催化氧化-红外吸收法原理图
主要性能指标
测量范围：0-1000mg/L； 重现性：±2 %F.S； 测量周期：10min。
燃烧-电导分析法原理
用稳流阀控制的载气通过六通阀向TC氧化管送 气，穿过加热至900℃的催化剂后，冷却至2℃左 右，除去水分，进入电导池二氧化碳检测器进行 定量，测定TC。同时通过IC反应炉，加入催化剂， 加热至150℃，除去水分，进入电导池二氧化碳 检测器进行定量，测定IC，TC减去IC即得TOC。
COD自动在线监测仪
分类：
COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同， 可以将水质COD自动在线监测仪器分为两大类， 即采用重铬酸钾氧化方式，和采用非重铬酸钾 氧化方式 。
1、重铬酸钾氧化方式
• 重铬酸钾消解-光度测量法
• 重铬酸钾消解-库仑滴定法
• 重铬酸钾消解-氧化还原滴定 法
• 重铬酸钾消解-光度测量法
适用性较强； 测量周期较长； 都需要氧化剂； 试剂消耗量较大； 维护量相对较大。
主要技术指标
测定范围：0～1000 mg/L； 重复性：±5 %以内； 零点漂移：±5 mg/L以内； 量程漂移：±5 %F.S.以内 测定周期：40 min； 输出信号：4～20 mA，RS232/RS485。
化学需氧量测定的标准方法
2、库仑法
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸 介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产 生的亚铁离子作为库仑滴定。根据电解产生亚 铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计 算。
仪器：① 化学需氧量测定仪；② 滴定池：150ml锥 形瓶；③ 电极：发生电极面积为780mm2铂片；④ 电 磁搅拌器、搅拌子；⑤ 回流装置：带磨口150ml锥形 瓶的回流装置；⑥ 电炉（300w）；⑦ 定时钟。
COD 分析仪
采
氨氮分析仪
样
系
TOC 分析仪
统
pH 计
排
…
污
流量计
口ห้องสมุดไป่ตู้
数
数
终
据
据
端
采
传
接
集
输
收
设
设
设
备
备
备
图 1 废水在线监测系统组成示意图
水质自动在线监测设备 水质在线监测设备主要是对污染源排污 状况进行分析测试。
• 地表水自动在线监测系统主要测定项目有水 温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、高 锰酸盐指数、氨氮和总有机碳（TOC）等。
3、快速密闭催化消解法
本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加 入催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封消解过 程是加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。 消解后测定化学需氧量的方法可以采用滴定法， 也可采用光度法。 仪器：① 具密封塞的加热管：50ml；
② 锥形瓶：150ml； ③ 25ml酸式滴定管（或分光光度计）； ④ 恒温定时加热装置。
燃烧氧化-红外吸收法自动在线TOC监测仪流程图。
样品预处理单元
杀菌剂
样品入口
滤网
洗水 均化器 进样
?
主要性能指标
测量范围：0-1000mg/L； 重现性：±2 %F.S； 测量周期：7 min。
紫外催化氧化-红外吸收法
测定原理 水样经过酸化处理后曝气除去无机碳，
水中有机物在紫外光的照射下催化氧化成 二氧化碳，用红外检测器测量，计算出总 有机碳的浓度。
(71 g/l NaSO4溶液）， 校正液(1000 mg/l 葡萄糖溶解.）
由于采用葡萄糖作为标准溶液，硫酸钠作为电解液， 因此减少了“二次污染”。仪器运行的稳定性相对较好， 运行成本相对较低。但其适用性一般，需要针对不同性质 的的污水标定不同的工作曲线，且当工况发生变化时，需 要重新标校其标准曲线。
实验室测定TOC方法
按工作原理的不同，可分为燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、 湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧 氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化， 流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这 种TOC分析仪被广泛采用。
差减法测定总有机碳
将试样连同净化空气分别导入高温燃烧管和 低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催 化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成 二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无 机碳酸盐分解成二氧化碳；其所生成的二氧化 碳依次导入非分散红外检测器。由于一定波长 的红外线可被二氧化碳选择吸收，在一定浓度 范围内二氧化碳对红外吸收的强度与二氧化碳 的浓度成正比，故可对水样总碳（TC）和无机 碳（IC）进行定量测量。总碳与无机碳的差值， 即为总有机碳（TOC）。
羟基氧化-电化学测量法
仪器采样系统
其采用了反重力的取样方法，样品是从样品流中间反方向抽取； 所以，可以排除大的颗粒，采集到更小的固体颗粒。因此，保 证了样品的代表性。较大的管道尺寸避免了管路的堵塞。
仪器特点
测量周期： 6～10 min , 测量范围： 0～10000 mg/L， 准确度：5 %。 输出信号： 4～20 mA，RS232/RS485 试剂： 去离子水(与样品混合)，电解液(14.2 g/l NaSO4溶液），再生液
仪器组成
检测系统主要是对消解后的样品进行光度检测或 滴定；
控制系统包括单片机 (或工控机 )、时序控制、光 检单元等，完成对在线分析全过程的控制。
数据处理与传输系统包括处理软件、键盘和显示 屏等，完成对测试数据采集与处理、显示、储存、 传输及打印输出。
仪器流程图
COD自动在线监测仪流程图
仪器特点
直接法测定总有机碳
将水样酸化曝气，将无机碳酸盐分解 生成二氧化碳驱除，再注入高温燃烧管中， 可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程 中会造成水中的挥发性有机物的损失而产 生测定误差。
TOC自动在线监测仪分类
燃烧氧化—红外吸收法 紫外催化氧化—红外吸收法 电导法。
燃烧氧化—红外吸收法
是采用燃烧水样中的有机物，生成的二氧化碳 用非分散红外分析仪测量，并计算出TOC浓度的 方法。水中一般存在CO32-、HCO3-等形态的无机 碳（IC）和有有机化合物形态的总有机碳 （TOC）。测定方式也是分为两种，一种是先测 量出样品中的总碳（TC）和无机碳（IC）， TOC=TC-IC。另一种则是先酸化样品并通过曝气 除去样品中的IC，然后测量TC，此时TOC=TC。
• 废水在线监测设备通常由COD自动在线监测 仪、氨氮自动在线监测仪、TOC自动在线监测 仪、总磷自动在线监测仪、总氮自动在线监测 仪、pH计、电导率仪、UV仪、流量计等组成。
数据采集装置
主要是对各种监测设备测量的数据进行采集、存储及处 理，它不仅具有黑匣子功能，同时还能够对排污单位环保设 备的运行状况进行自动监测，并将有关的数据存储和输出。
• 重铬酸钾消解-氧化还原滴定法
水样进入仪器的反应室后，加入过量的 重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在150℃ 条件下回流30min，反应结束后，以试亚 铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的 Cr（Ⅵ），由消耗的重铬酸钾的量换算成 消耗氧的质量浓度得到COD值。
仪器组成
仪器一般由采样系统、反应系统、检测系统、 控制系统、数据采集系统五部分组成。 采样系统由采样泵、采样管、样品储存等组 成；进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、 接口等组成完成对水样和试剂的采集、输送、试 剂混合、废液排除及反应室清洗等功能； 反应系统主要有加热单元或 (和 )反应室 ,完 成水样的消解和反应；
数据传输设备
对采集的各种监测数据传输至环保系统，目前，有多种传 输方式：电话线方式、GPRS方式、GSM短消息方式、局域 网方式、无线电台方式等等。
COD自动在线监测仪
• 化学需氧量 • 化学需氧量测定的标准方法 • COD自动在线监测仪
化学需氧量
化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重 铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的 mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的 程度，其值越小说明由有机物引起的污染越轻，水中还原性 物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机 物污染是很普遍的，因此，化学需氧量也作为有机物含量的 指标之一，但只能反映被氧化的有机物污染，不能反映多环 芳烃、PCB等的污染状况。CODCr是我国实施排放总量控制 的指标之一。
质的浓度，高的OUR，说明水样中含有 高的RABOD（Readily Assimilable Biochemical Oxygen Demand）—快 速可吸收生化需氧量，反之亦然。
TOC自动在线监测仪
TOC 总有机碳(TOC),是以碳的含量表示水体
中有机物质总量的综合指标。由于TOC的 测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧 化，它比BOD5或者COD更能直接表示有机 物的总量，常被用来评价水体中有机物污 染的程度。
水质在线监测系统介绍
水质在线监测系统的发展历程
（一）初期阶段 （二）发展阶段 （三）网络化阶段
初期阶段
1、产品单一 2、生产规模小 3、产品质量不是很稳定 4、安装量小
发展阶段
1、产品逐渐多样化 2、产品质量逐渐稳定 3、生产厂家急剧增加
（三）、网络化阶段
1、三级网络 2、专业运营
三、目前存在问题
水样进入仪器的反应室后，加入过量的 重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在165℃条 件下回流30min（或催化消解，或采用微波快 速消解15min），反应结束后，用光度法测量 剩余的Cr（Ⅵ）（600nm）或反应生成的Cr （Ⅲ）（440nm）。
• 重铬酸钾消解-库仑滴定法
水样进入仪器的反应室后，加入 过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸 化后，在100℃条件下回流（或催化 消解）一定时间（15～20min）， 反应结束后，用库仑滴定法[Fe （Ⅱ）]测定剩余的Cr（Ⅵ）。
测定原理
样品在进样装置中酸化后（加入盐酸或硝酸）， 将无机碳变成二氧化碳，通过氮气（或纯净空气） 除去二氧化碳；有机物在燃烧管里燃烧氧化后生 成二氧化碳，用非分散红外分析仪测量，算出样 品中的TOC浓度。图4是一种燃烧氧化——红外吸 收法的自动在线TOC监测仪的流程图，水样酸化 曝气后（除去无机碳），有机物在680℃下密闭 燃烧氧化成二氧化碳，用红外检测器计算出TOC。
羟基氧化-电化学测量法
仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、辅 助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助电极采 用铂金电极。当对工作电极施加一定电压时，工 作电极表面将产生大量的羟基自由基。羟基自由 基具有很高的氧化电位,它迅速氧化水中的有机物, 羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生 变化。电流的变化与水中有机物的含量成正比关 系，通过计算电流变化便可测量出水中有机物的 含量。
（一）产品 1、产品种类需多样化 2、产品功能需丰富 3、产品稳定性还需加强
废水在线监测系统概述
一、水质在线监测系统发展 二、废水在线监测系统组成 三、废水在线监测设备 四、数据采集、传输装置
水质在线监测系统组成
废水在线监测系统通常由采样设备、废水在线 监测仪器、数据采集设备、数据传输设备、通讯 设备和终端接收设备组成。
化学需氧量测定的标准方法
1、重铬酸钾法 在酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中
还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂， 用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计 算出水样中还原性物质消耗氧的量。
仪器：① 回流装置：带250ml锥形瓶全玻璃回流装置； ② 加热装置：变阻电炉；
③ 50ml酸式滴定管。