无碳复写纸的涂料及发展[1]

无碳复写纸的涂料及发展

2006-08-25 09:27:53.0 来源：联讯纸业网共有5人阅读此信息

无碳复写纸又名压敏记录纸。1954年由美国NCR( National Cash Register)公司发明，经过几十年的不断发展和改进，目前工业化生产已具一定规模。我国无碳复写纸生产线自1984年首次引进以来，现已有超过40条的生产线，年产量超过24万t，由于计算机的广泛应用，无碳复写纸的市场需求量仍在增长。

无碳复写纸是一种涂布加工纸。无碳复写纸因其不需要在纸与纸之间加入涂炭纸，可直接复写、直接显色的功能和污染小、使用方便等特点，其使用越来越广泛。无碳复写纸是利用压敏作用和电子供予性的无色染料与电子接受性的酸性显色材料之间的化学发色原理直接在纸上成色，因此，无碳复写纸的涂料是无碳复写纸的重要组成部分，本文主要介绍无碳复写纸料涂料的发展现状及探讨原纸因素对无碳复写纸产品质量的影响。

1 无碳复写纸的结构与性能

无碳复写纸可分为它显色和自显色两种，其中使用较多的是它显色无碳复写纸。显色过程就是在外力的作用下使微胶囊中的力敏色素和油溶液溢出，与显色剂接触后发生染色反应，从而达到复写作用。

2 无碳复写纸的涂料

对于无碳复写纸的涂料组成来说，至少需要两种组成不同的涂料，即微胶囊涂料和显色层涂料。

2.1 微胶囊涂料

微胶囊涂料是由力敏色素、力敏色素的载体—不挥发性油、乳化剂、保护胶体、液膜硬化剂等组成。涂料的制备，就是采用不同的方法制备微胶囊。

2.1.1 力敏色素

力敏色素是一种无色染料，是无碳复写纸产生的基础，从某种意义上说，没有力敏色素，也就没有无碳复写纸的产生。常用的可以作力敏色素无色染料有以下几种：苯酚系、吩噻嗪系、荧烷系。

在苯酚系力敏色素中，最重要的是CVL和MGL, CVL是最早被开发用于蓝色的发色剂，至今仍是世界上用得最多的发色剂，它具有显色能力强、色调较鲜艳、显色速度较快等优点，今后仍是蓝发色的主要发色剂。在吩噻嗪系中，使用较多的是BLMB，它耐光、耐水性强，但发色较慢，对显色剂有一定的选择性，因此一般不单独使用作力敏色素，而是作为第二发色剂与CVL配合使用，克服单独使用CVL时的缺点，以发挥更好的效果。CVL 与无机显色剂接触时需用第二发色剂，当采用有机显色剂时，由于发色机理不同，所以不需要BLMB作为第二发色剂来提高保存性，因此BLMB无色染料目前生产厂家已很少。

随着光学字母阅读器、条型码认别器迅速普及要求发色像的吸收光波应在

650~950 nm, CVL类发色剂吸收波长只有600 nm，随之能吸收紫外区光波范围的发色剂也被开发。

2.1.2 力敏色素的载体—不挥发性油

用于无碳复写纸的力敏色素在室温下，大多数都是固体状态的。固状的力敏色素是无法与显色剂反应并吸附在显色剂上的，所以需要把色素溶解成溶液才能使其进行转移而与显色剂接触，并被显色剂吸附。在无碳复写纸的生产中，主要用油溶剂来溶解力敏色素。作为良好的溶剂有如下要求：（1）易溶解力敏色素；（2）所得的溶液易微胶囊化且稳定性好；（3）能增强染料与显色剂之间的反应；（4）流动性好且微胶囊破裂后能促使染料完全传输；（5）气味小、无毒且价廉。一般溶剂选择使用沸点高于200℃的芳香族或脂肪族物质，如二异丙基萘、二苯甲烷及同系物、联苯及同系物或衍生物，如环己烷联苯及异丙基联苯等。NaoyaTakahashi使用由异一丁二苯基甲烷、异一丁二苯基乙烷（1,1）、异一丁二苯基乙烷（1,2）组成的混合溶剂，结果证实提高了发色速度。最近，Benoit Abribait用烷氧基化的甘油三醋作隐色染料的溶剂，其溶剂对染料溶解性高、传递染料能力好，且无异味。Gerand Habar用可生物降解的溶剂来溶解染料，使

得溶剂与环境相容性好。

此外，乳化分散剂，保护胶体，液膜硬化剂也必不可少，在形成微胶囊涂料时起着重要的作用。

2.1.3 微胶囊的制备技术

微囊化技术是无碳复写纸的核心技术，在很大程度上左右着无碳复写纸的质量。微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型包封物，它能隔离和保护囊内的染料溶液颗粒。无碳复写纸用微胶囊的特性如下：

（1）染料溶液能长期稳定的存在于胶囊中，胶囊对油溶液的包膜必须是均一、完全的。（2）为使其在保存与操作时间没有污染并在使用时能最大程度的发色，要求胶囊膜厚度均匀可控，粒径分布窄，并能容纳适当的染料溶液量。

（3）制备过程简单，胶囊原液浓度高且粘度低。

微胶囊的制备方法很多，但造纸常用的方法有复合凝聚法、界面缩聚法和原位聚合法，这些方法的微胶囊化程序不同，但其共同点是在亲水成分中乳化疏水成分，然后在介质中产生相分离，即控制体系的物理化学变化，使其在乳化油滴的表面形成囊而制成囊，然后对微囊进行后处理—熟化，从而得到所要求的微胶囊。

复合凝聚法的囊壁材料通常为明胶。它问世之后，一度发展迅速，曾在无碳复写纸业中占主导地位。后来在20世纪70年代和80年代，界面聚合法和原位聚合法相继开发成功并不断改进，复合凝聚法的地位日渐衰退。这些方法中，原位聚合法是目前工业应用最广泛的一种方法。界面聚合法的壁材料一般为聚脲、聚酰胺等。典型的制备方法是在溶解有染料的胶囊油中再溶解多价异氰酸盐，将其在含有以PVA为乳化剂的水溶液中乳化，得到适当大小的油滴。在此乳化液中再加入多元胺水溶液，将其加热聚合后得到微胶囊。原位聚合法的囊壁材料通常为聚胺脂、脲醛树脂等。原位聚合法制备微胶囊的特点与界面聚合法相同，其制造步骤简单，能得到高浓度的胶囊分散液。同时，还具有可通过改变单体加入量来控制胶囊膜厚的优点。最近，还出现一些新壁材来制备微胶囊，如胍类化合物与含有缩二脲基团的脂族多异氰酸地反应物，以及含有氨基的交联剂

与异氰酸酯的反应产物等。

我国无碳复写纸厂多数是购买商品囊，自制囊的厂家多数采用原位法，三聚氰胺／甲醛树脂为囊壳材料。目前国际上以囊壁的设计、粒径的分布、提高发色性能、降低成本为主要研究课题。

2.2 显色层涂料

显色层涂料是由显色剂、胶粘剂和其它助剂等组成。显色剂主要有三种：一种是活性白土系列；另一种是酚醛树脂系列；还有一种是芳香族羧酸金属盐系列。

2.2.1 活性白土系列

无碳复写纸初期采用膨润土、粘土、经过酸处理的酸性白土作为显色剂。活性白土有较高的吸附能力、显色快、价格便宜、加工容易、无毒、安全性好等特点，正是由于这些优点，使其从1964最早被开发应用到现在，30多年来，一直占有一定的市场。但这种显色剂遇到湿气及空气中的氮氧化物、氧化硫、香烟气等，发色能力降低，容易褪色。针对其缺点，人们作了大量的改进，使其能更好的应用于生产中。

2.2.2 酚醛树脂系列

由于活性白土的一些缺点，随后，一种代替活性白土的有机显色剂被研究开发，即酚醛树脂系列。酚醛树脂分为两大类，一类是美国人研制的锌改型的对烷基酚醛树脂，它是由对丁基苯酚或对丙烯基苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，首先缩合为线型酚醛树脂，进一步与锌化合物反应而制得。其优点是耐老化，耐水性好，流动性好；缺点是长期保存容易变黄，发色速度较慢。另一类是由日本人研制的对芳烃基苯酚树脂，它是在酸性催化剂的作用下由对芳烃基苯酚与甲醛缩合而成的线型酚醛树脂，它也具有上述

酚醛树脂的优点，但是纸页遇光和NO

2极易变黄。这是由于紫外线和NO

2

气体可以将它们

氧化为一种黄色的物质。可加入防氧化剂、紫外光吸收剂进行改善，或者添加酸盐等抑制变黄反应等。

2.2.3 芳香族羧酸金属盐系列

芳香族羧酸的金属盐显色剂是由芳香族羧酸或芳香族羧酸的衍生物与金属化合物