第六讲 黑十字消光与结晶模型

两束光速不同的 光的相位差
当 0 0, 900, 1800, 2700 , 3600, sin2 2 0, I 0 当 450 , 1350, 2250, 3150 , 2 2
I E 0 si n 2
暗 亮
消光黑十字
图2-21 等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
3. 聚合物结晶的结构和形态
(5) 其它
柱晶 column crystal, 纤维晶 fibrous crystal
形成条件 结 构
①
柱晶
一般聚合物熔体结晶过程中 受剪切、拉伸作用形成
行成核——其他分 子链沿行成核表面 折叠排入晶格
分子链相互平 行交错排列
②
纤维 状晶
聚合过程中形成(聚四氟乙烯) 或共结晶形成(PE、石蜡)或 从溶液中结晶（纤维素） 树枝状晶 dendric
3：晶胞俯视图
每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个
为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2 个计，4个合计为4×1/2＝2个）
§3 高聚物的聚集态结构模型
高聚物晶态结构模型 高聚物的非晶态结构模型
科学理论发现（发展）的两条主要途径：
由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论 由已有的理论+实验——推理——提出新理论
▲图2-30 PE球晶扭转晶片模型
及PE螺旋状球晶的电镜照片
◀图2-31
PE球晶内部晶片协同 周期性扭曲结构的电镜照片
3.(3) 球晶的特征
E. 透明性(指含有球晶的聚合物) 一般不透明,呈半透明或乳白色 因为 球晶尺寸(>入射光波长的1/2)较大，晶区和非 晶区折光指数不同,出现光的折射、散射 例外: a. 聚-4-甲基-1-戊烯不管球晶多大,都透明 因为晶区与非晶区的密度、折光指数相近 b. ABS 属于非晶高分子材料,但不透明 因为 是多组分多相高分子材料
(4) 串晶 shishkebab
3. 聚合物结晶的结构和形态
脊纤维晶 附生晶片
①形成条件
自熔体或溶液结晶时 受搅动或流动而形成
②结构
脊纤维晶
高分子链沿纤维 轴方向相互平行、 交错排列 纤维轴 ∥链轴 以折叠链的构象 排入晶格 晶面 链轴
两部分
附生晶片
图2-32 串晶的结构示意图
串晶
图2-33 聚乙烯串晶的电镜照片
新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象 出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论
learning objective
3.1 聚合物晶态结构模型
缨状胶束模型
折叠链模型
插线板模型 三相模型
聚合物晶态模型是指从分子层面上指明
晶区中分子链的空间分布情况。
随着实验技术的进步和新的实验事实的 出现，人们提出了各种高分子晶态结构模型 用以解释观察到的各种实验现象，进而探讨 高分子晶体的结构与性能的关系。
折叠链模型的提出直接导致了高分子结晶动力学理论的兴起和发展， zzzzzzzzz 并成为了现今最流行的高分子结晶理论 * Keller, A. A Note On Single Crystals in Polymers: Evidence for a Folded Chain Configuration. Philos. Mag. 1957,2,1171.
③
crystal
④
孪晶 等
其它
图2-35 PE纤 维状的 电镜照片
▲图2-34 等规PP柱状晶的PLM照片
图2-36 高分子量 PE的 树枝状晶
其它
图2-37 PE几种孪晶的照片
2.3 高分子在结晶中的构象和晶胞
1. 平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的
zzzzzzzzz
折叠链模型
*
由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在片晶中的 空间排列是平行的，所以称为折叠链模型
模型简介
a 不同的高聚物的单晶外形不同, 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 c 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折叠排列。 e 链折叠部分仅含有几个重复单元。
内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三 个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间 重复，螺旋等同周期l＝6.50Å。l相当于每圈含有 三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1 ：1 圈
i-PP(等规聚丙烯)
1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方
18
AFM phase images of PCL isothermally crystallized at 34℃ and 38℃
The AFM phase images of PCL-1 at Tcs
3.(3) 球晶的特征
B.有消光黑十字
由于球晶具有结构
不对称性,一束平面偏
振光照到球晶上后,由 于折光指数不同而分 成2束光速不同的光。
图2-23 球晶黑十字消光原理图
消光黑十字
黑十字的两臂分别 起偏振片和检偏振片的2个光轴, 形成2束光速不同的光,发生干涉。
I E 0 sin 2 sin 2
2 2 2
式中:I为目镜上的光强;E0为入射的平面偏振光的振幅;

球晶中的任一点和球 晶中心的连线与平面 偏振光偏振面的夹角;
3.(3)
球晶的特征
C.有正负光性
① 单轴、双轴球晶
球晶中的小晶粒有3个轴 (与晶胞的轴一致)
若
na nb nc
为单轴球晶
,
若
na nb nc
为双轴球晶
,
图2-24 球晶的结构
球晶的正负光性 ② 正负光性
球晶半径方向 的折射率 nr
单轴球晶: na nc nb 或 nb nc na
高聚物稀溶液冷却结晶易生 成 ，熔体冷却 结晶通常生成 ， 熔体在极高压力下熔融挤出形 成 。
3. 聚合物结晶的结构和形态
形态 结 构 形成条件 自聚合物熔体 降温结晶、或 从>1%浓溶液 中结晶
(3) 球晶
近似球状
特征
2种球晶
A.都有球晶中
心,径向对称
球晶:由晶片聚集成的长条扭 曲状的微纤束自球晶中 心出发,沿径向辐射排列 的多晶聚集体。
具有较大的侧基的高分子，为了减小空间
阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面
▲图2-26 正负球晶的激光小角散射 Vv 图像(左)实验的 (右)理论的 (上)负球晶 (下)正球晶
3.(3) 球晶的特征 D. 有放射状和螺旋状球晶之分
螺旋状球晶 用偏光显微镜观察聚合物球晶, 在一定条件下，球晶呈现出更 复杂的环状图案，即在特征的 自球晶中心出发,有明暗相间的 黑十字消光图象上还重叠着明 同心圆环,如PE。因为球晶中 暗相间的消光同性圆环, 这可 微纤束以同周期、同相位扭曲 能是晶片周期性扭转产生的。 放射状球晶
球晶切线方向 的折射率 nt
即
nt nr
, 为 负光性
双轴球晶 可能为 正光性 na b nc nba nt nr
可能为 混合光性
可能为 负光性 na b nc nba nt nr
球晶的正负光性
▲图2-25 正负球晶内双折射体的取向 情况示意图(a)正球晶 (b)负球晶
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
(4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度非常高，但不能达到100%
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
1957年，Keller基于PE单晶与电子 衍射结果等实验提出的 Folded chain model
聚乙烯属于（ ）。 （a）碳链高聚物 （c）元素有机高分子
（b）杂链高聚物 （d）无机高分子
若只考虑头—尾键接顺序，聚丁二烯可能存在 的构型有（ ）。 （ a） 2 （ b） 3 （ c） 4 （ d） 5
下列条件适于制备球晶的是（ ）。 （a）稀溶液 （b）熔体 （c）高温高压
高分子链柔性越好，其等效自由 结合链的链段数目 ， 链段长度 。
6．计算晶胞密度
1 ~ V晶胞 V晶胞 ~ ,V ZM 0 W V NA ZM 0 1 ~ V V晶胞 N A
M 0 — —每个结构单元的分子 量； N A — —阿佛加得罗常数； Z — —单位晶胞内的结构单 元数； V晶胞 — —单位晶胞的体积。
2. 螺旋形结构 （Helix）
图2-27 聚乙烯球晶的PLM照片
图2-28 带消光同心圆环的聚乙烯 球晶偏光显微镜照片
螺旋状球晶环状消光图案的光学原理
半径方向， 生长方向 球晶中心
扭转的聚乙烯球晶晶片
球晶径向晶片的取向旋转
球晶径向双折射圆体的旋转
图2-来自百度文库9 球晶环状消光图案光学原理图
PE螺旋状球晶
PE扭转晶片 Twisted Lamellae
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构

分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 明确了晶体的形状为片状
发现了晶片结构

明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度
结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明!
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元
（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4 个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四 个点为1个。 ）
4．晶胞立体图
每个周期 内有一个 结构单元
5．每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数
20世纪50年代，电子显微镜（TEM）被用 来研究高分子的凝聚态结构，人们第一次清晰 看到了高分子单晶具有异常规则的外形，由此 人们对缨状胶束模型产生了质疑。
PE 单晶
稀溶液中缓慢降温结晶
i-PS 单晶
175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 mm (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
缨状胶束模型 * 模型简介
1. 晶 区 与 非 晶 区 互 相穿插，同时存在。 2. 一 根 分 子 链 可 以 同时穿过几个晶区和 非晶区。
适用范围
1. 结晶高分子的宏观 密度比按晶胞推算的密 度小。 2. 聚合物拉伸后，X射 线衍射图上出现分裂的 圆弧形斑点。 …………
* Oppenlander,G.C. Structure and Properties of Crystalline Polymers. Science, 1968, 159, 1311.
图2-19 球晶各生长阶段形象示意图 在图a,b,c下分别给出其俯视图
3.(3) 球晶 spherulite
0s
30s
60s
90s
120s
图2-20 偏光显微镜下球晶的生长
图2-21 从熔体生长的等规聚苯 乙烯球晶的偏光显微镜照片
图2-22 聚乙烯球晶的偏光 显微镜照片
球晶生长过程中观察到的形态结构
第六讲
名词解释。
构象 构型 柔顺性 链段
自由结合链
由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的 限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上 取向的几率相等的高分子链。
自由旋转链
由不占体积的化学键组成，分子链中每一个化学 键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空 间位阻对转动的影响。
高斯链
高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链。
（polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系： 斜方（正交） 晶系
图2-38 结晶中PE链构象
3．晶胞俯视图
高分子X-射线衍射实验
X-射线衍射实验结果
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样
(Two-phase) fringed micelle model 20世纪30年代基于X射线对多种结 晶性高分子的研究结果提出的
zzzzzzzzz