同济大学功能高分子材料(1)

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1-3-2举例说明
• 1. —单烯
nCH CH2 X
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
nCH CH RR
CH CH
RR
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n (更复杂）
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• 2．双烯类：丁二烯
1， 4加 成
nH2C CH CH CH2
1， 2加 成
CH2 CH CH CH n
顺 式 反 式
CH2 CH n CH CH2
取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
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2
第一节 高分子的近程结构
1-1 结构单元的化学组成
• 聚合物具有链状结构，这概念在1920～
1930年间已由Staudinger等提出并确定
• 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到
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3
加聚
全 同 间 同 无 规
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30
• 3. 异戊二烯
CH3
顺式
1，4加成
nH2C CH C CH2 CH3
1，2加成 3，4加成
CH2 CH C CH n
CH2 CH n CH3 C CH2
个取代基是不对称的（即四个基团不相 同）。此原子称为不对称C原子，这种不 对称C原子的存在会引起异构现象，其异 构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光 性，故称为旋光异构。
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小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
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大分子：
CH2
X
C n
H
• 有不对称碳原子，所以有旋光异构
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1-3 高分子链的构型
• 1-3-1立体化学在高分子中的表现
构型——分子中由化学键所固定的原子 在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。
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立体异构的分类
• 几何异构——内双键上的基团在双键两侧
排列方式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的）。
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顺反异构
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
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• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强 度较低。
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1-1-4 梯形聚合物
• 分子主链不是单链而是象“梯子”或
“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加 热时，升温过程中环化，芳构化形成 梯形结构（进一步升温可得碳纤维）， 可作为耐高温高聚物的增强填料。
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C H 2 C H 2 C H 2 C H C H C H
C H 2 C H 2 C H 2
C H C H C H
C H C H C H 脱 氢 C C C
C
C
C
聚 合
NN
N
环 化 CCC
NNN
CCC NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
重 复 结 构 单 元 （ 链 节 ）
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• 由以上知： • 由于高分子是链状结构，所以把简单重
复（结构）单元称为“链节”（chains）
• 简单重复（结构）单元的个数称为聚合
度DP(Degree of Polymerization)
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1-1-1 碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连 的高分子（大多由加聚得到）如：
CH2 CH n CH CH2
全同 间同 无规
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• 异戊二烯单体聚合的键接方式：
1，4加成
CH3 CH2 CH C CH n
顺式 反式
CH C CH2 CH3
1，2加成
CH2 CH n CH3 C CH2
3，4加成
CH3
CH2 C n
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CH CH2
全同 间同 无规
全同 间同 无规
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O
O
NH R NH C R' C n
聚酯 聚氨酯
O
C H 3
C
OLeabharlann Baidu
C H 3
O S
O
O
n
聚 砜
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• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而
成的，因主链带极性，易水解，醇解或 酸解
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
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1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
C H 2 C H 2 n
X
XC l
C H 3
C O O C H 3
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7
• 这类高聚物不易水解，易加工，易燃
烧，易老化，耐热性较差。
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1-1-2 杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O， N，S，C等以共价键相连的高分子，如：
CH 2
O
聚 甲 醛
n
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O
O
O R O C R' C n
第一章 高分子链的结构
• 结构的研究内容是什么？ • 首先我们要明确以下几个概念：
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近程结构
高分子链结构
远程结构
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline）
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CC
c
b
反式
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a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
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例如
H
H
CC
H
C H 3
H
C
H
C H 3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内 双键才有顺反异构。
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立体异构的分类
• 空间立构——若正四面体的中心原子上四
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1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
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1-2-2 双烯类单体
• 以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键
接方式：
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
nC H 2 C H 2 C l
C H 2 C H 2 n
C l
聚 合 度 ＝ 简 单 重 复 单 元 的 个 数
结 构 单 元 ＝ 简 单 重 复 结 构 单 元 ＝ 单 体 单 元
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4
缩聚
mHO R OH+mHOOC R' COOH
OO OR O C R' C
n 聚 合 度 结 构 单 元 结 构 单 元
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H2C
CH2 C
X H
H2C
C
X H
CH2
两者互为旋光异构体
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三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
立构）——取代基全在平面的一侧
• 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同
立构）——取代基间接分布在平面两侧
• 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无
规立构)——取代基无规则分布在平面两侧