仪器分析作业-《XRD基本理论及物相分析—从理论到实例》-91分

第三部分：X射线衍射过程 布拉格方程由来
倒易点阵知识
设Hhkl为倒易点阵中任一矢量，则
‫׀‬Hhkl‫=׀‬1/dhkl
正点阵中的每组平行晶面(hkl)相当于倒易点阵中的一个倒易点，倒易矢量方向与 这组晶面垂直；倒易点至原点的距离为该组晶面间距的倒数(1/dhkl)
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程由来
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程推证 x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子
面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程 相同，当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为
2dsinθ＝nλ
上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程。
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程由来
布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振 荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源； 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。
XRD基本理论及物相分析
—从理论到实例
汇报人：xxx 学 号：Z1803 班 级：研18-班
提纲
人造血管第一部分：X射线发展历史 第二部分：X射线的产生及性质 第三部分：X射线衍射过程 第四部分：X射线衍射方法 第五部分：X射线衍射方法的实际应用 第六部分：总结 第七部分：测样实例与数据处理
第一部分：发展历史
倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X射线和电子衍射问题的有力工具。也是现代晶体学中 的一个重要组成部分。
设有一正点阵S，它由三个基矢a，b，c来描述，现引入三个新基矢a*, b*, c* ，由它决定另一套 点阵S* 。新基矢a*,b*,c*与正点阵基矢a, b, c的关系为：
由新基矢决定的新点阵S*称作正点阵S的倒易点阵。
X射线的连续谱只增加衍射花样的背底，不利于衍射花样分析，因此总希望特征谱线强度与连 续谱线强度之比越大越好。当工作电压为K系激发电压的3-5倍时，I特／I连最大。
第二部分：X射线的产生及性质 X射线的产生
X射线到达物质表面后的能量将分为 三大部分，即散射、吸收、透射。
X射线与物质的相互作用 ：散射
特征X射线产生机理 原子内部的电子分布在不同的壳层上K、L… 每个壳层上的电子具有不同的能量
εk、εL…
第二部分：X射线的产生及性质
h
KL= L- K KL =h=hc/ 注意：对于原子序数为Z的确定的物质来说，各原子能级的能量差是固有的， 所以λ也是固有的。
第二部分：X射线的产生及性质
a(cos cos )
当光程差等于波长的整数倍（ n ）时 ，在角方向散射干涉加强。即光程差δ=0，从上 式可得 。即是说， 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。
与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强 的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。
由于对这种射线本质和特性尚无了解，故称X射线，也叫伦琴射线。
• X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和γ射 线之间（下图所示），波长范围是0.05-0.25nm。
• 特征X射线，韧致X射线 • X射线的能量与波长有关
第二部分：X射线的产生及性质
X射线是高速电子与原子核碰撞所产生的。 X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子 发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上， 突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。
2d sin n
第三部分：X射线衍射过程
衍射过程：① 选择反射
X射线在晶体中的衍实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，只是由于衍射线的方向 恰好等于原子面对射入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。
必须注意，X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度透射到镜 面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当λ、θ和d三者之间满足布拉 格方程时才能发生反射，所以将X射线的这种反射称为选择反射。
当X射线的波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足d>λ/2，即只有 晶面间距大于入入X射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出 现的衍射数目的多少。
第三部分：X射线衍射过程
衍射过程：③反射级数
n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质λ与衍射规律θ结合起来，利用衍射实验只要知道其 中两个，就可以计算出第三个。
在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知λ，在实验中测定θ，计算d可以确定晶体的周期结 构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定θ，计算出λ，可以研究产生X射线特征波长， 从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析。
第三部分：X射线衍射过程
衍射过程：② 产生衍射的极限条件
方程式中可以看出，由于sinθ不能大于1,因此nλ/(2d)=sinθ≤1,即nλ<2d。对衍射而言，n的最小值为1 （n=0相当于透射方向上的衍射线束无法观测），所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为 λ<2d。这就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍，否则 不会产生衍射。
第二部分：X射线的产生及性质
阳极靶的材料一般为：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等 阴极电压U(几十千伏) ；管电流 i(几十毫安) ；功率一般为4KW，利用转靶技术可以达到12KW。 在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增 大，在特征谱强度增大的同时，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利的（希望特征谱 线强度与连续谱背底强度越大越好）。
俄歇效应：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量 差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使 这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子。
除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。
第二部分：X射线的产生及性质
X射线的安全防护
X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。 电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以 把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。 辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、 毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。 安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行 身体检查和验血。
一、发展历史
1895年，德国物 理学家伦琴在研 究真空管高压放 电现象时偶然发 现X射线
1912年，劳厄发现 了X射线通过晶体时 产生衍射现象，证明 了X射线的波动性和 晶体内部结构的周期 性
1913年，老布拉格设计 出第一台X射线分光计， 并发现了特征X射线以 及成功地测定出了金刚 石的晶体结构
1901年，伦琴获诺贝尔奖
第二部分：X射线的产生及性质 对X射线本质的争论
粒子流：亨利·布拉格
波动性：巴克拉
德国物理学家劳厄对X射线波动 性进行了最完美的研究
后来的科学证明，与可见光一样， X射线的本质是一种电磁波，具有波粒 二象性。
波动性：X射线衍射分析中发生干 涉、衍射作用。
粒子性：与物质相互作用，进行能 量交换时。
第二部分：X射线的产生及性质
1912年 ，小布拉格成 功地解释了劳厄的实验 事实。解释了X射线晶 体衍射的形成，并提出 了著名的布拉格公式： 2dsinθ＝nλ ，表明用 X射线可以获取晶体结 构的信息。
第二部分：X射线的产生及性质
1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象时偶然发现的。发现电流通过时，两米开 外一个涂了氰亚铂化钡的小屏发出明亮的荧光。认为是真空管发出的一种新的射线。
第二部分：X射线的产生及性质
焦点: 指阳极靶面被电子束轰击的面积。
焦点一般为1mm10mm的长方形。产生的X射线束以3 -6度角度向外发射。 0.110mm的线状X射线束；11mm的点状X射线束
第二部分：X射线的产生及性质 对X射线本质的争论
粒子流：亨利·布拉格
波动性：巴克拉
德国物理学家劳厄对X射线波动 性进行了最完美的研究
当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原 子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发 生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 是X射线能量损失精 细结构谱分析的基础。
第二部分：X射线的产生及性质
假设： a.单一波长 b.电子集中在原子中心—可看作点，忽略体积 c.原子无振动
波长为λ的入射束P,Q分别照射到处于相邻晶面 的A、B两原子上，晶面间距为d，在与入射1、 2角相等的反射方向上其散射线为1’、2’。光程 差δ＝BC+BD=2dsinθ。
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程由来
由于干涉加强（即发生“衍射”）的条件是δ等于波长的整数倍nλ，因此可以写出衍射条件 式为：
第三部分：X射线衍射过程 布拉格方程由来
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晶面知识
晶面间距d (hkl) 一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。 它与晶胞参数和晶面指标有关
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程由来
倒易点阵知识
埃瓦尔德在1920年首先引入了倒易点阵的概念。倒易点阵是一种虚点阵，它是由点阵按照一定 的规则转化来的。
X射线的吸收与能量转换
X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换 主要包括光电效应和俄歇效应。
光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可将原子内层电子击 出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内 层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。为区别于电子击靶时 产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧 光辐射。
当X射线的波长和衍射面选定以后，可能有的衍射级数n也就确定了，它不是无限的。 由于晶体中原子所能散射的强度，仅占入射光强度中很小的一部分，因此与入射光束相比， 衍射光束的强度极其微弱。
第三部分：X射线衍射过程
布拉格方程推证
当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉。当Ⅹ射线以角入射到 原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射线的光程差为：
X射线的产生
K系激发：把K层电子被击出的过程。 K系辐射：随之的电子跃迁所引起的辐射
电子跨越1，2，3个能级所引起的辐射分别标以, , 等符号。 电子由LK，M K跃迁所引起的K系辐射定义为K, K线。
K线强度远大于 K线 在X射线多晶或单晶衍射中，主要是利用K线作辐射源，L系或M系射线由于波长太长，容易 被物质吸收所以不用。
第三部分：XБайду номын сангаас线衍射过程
布拉格方程由来
晶面符号：表示晶面在空间中方位的符号，一般用Miller符号。三轴定向通式为（hkl） 晶面符号的确定步骤：
晶面知识
① 选定以晶轴 x、y、z为坐标轴的坐标系，。 ② 求出待标晶面在 x、y、z 轴上的截距 pa、qb、rc,则截距系数分别为 p、q 和 r。 ③ 取截距系数的倒数比，并化简。即：1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:l应为简单整数比） ④ 去掉比例符号，以小括号括之，写成（hkl）,即为待标定晶面的米勒符号。
相干散射波之间符合振动方向相同、频率 相同、位相差恒定------光的干涉条件。 X射线衍射物相分析就是利用的相干散射
相干散射 非相干散射
第二部分：X射线的产生及性质
X射线的产生
物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电 子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果 是辐射出电磁波-----散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以 发生相互干涉--相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。