9章-电解质溶液(1)解析资料

4.6
离子独立运动定律
科尔劳许根据大量实验事实总结出： 无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间 的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。 每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解 质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率 为正、负离子摩尔电导率之和。即
Λ , m m m,
F=L· e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C· mol-1 ≈96500 C·mol-1
荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电
电化学的用途 ⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
第二节 原电池和电解池 1、导体：能导电的物质。
电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电 过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 导电总量全部由电子承担。 例如 ：金属、石墨、金属化合物，etc. 离子导体：依靠离子的定向而导电。导电过程有化学 反应发生。 温度升高，导电能力升高。导电 总量分别由正、负离子分担。 例如：电解质溶液、熔融电解质，etc.
nzF 0 1516 2 96485 Q 3 05 10 4 C 0 96 0 96
Q 3 05104 t 15250 s 4 24h I 20
4.2
电导是电阻的倒数，单位为S或Ω -1。 l A 1 R G G A l R
电导率
法拉第定律的数学表达式
电解CuCl2水溶液：
阳极：2Cl- = Cl2+2e 阴极：Cu2++2e = Cu
0 B B ee
0 = -2Cl- + Cl2 +2e 0 = -Cu2+ +Cu - 2e
任意物质B的增量△n(B)和电子的增量△ n(e)之间关系： n( B) n(e) B e 设通过电量为Q，则：
第九章
电解质溶液
电解质溶液属于第二类导体，能导电；没有“依数性”， 这是它与非电解质溶液的重要区别。若通电于电解质溶液， 则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在 阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应。法拉第定律 表明，电极上发生反应的物质的量与通入的电量成正比。若 通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上发生 反应的物质的量相同。本章将重点讨论电解质溶液导电的现 象、本质、规律以及相关的电解质溶液理论，它是电化学理 论的重要组成部分。
离子独立运动定律
第五节 离子淌度和离子迁移数 5.1 离子淌度
溶液中的阳、阴离子在电场作用下，沿着电场力的方向， 彼此向相反的方向移动，共同完成导电任务。 离子迁移速率的影响因素：温度、浓度、两极端电压、 极距及溶剂种类，etc. 实验证明：在其它条件一定时，溶液中离子的迁移速 率与电势梯度成正比。
KCl
变化特点：
MgSO4 0 5
CH3COOH
10 15
c/(moldm-3)
298K 电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随电 解质的物质浓度增大而增大， 经过极大值后则随物质的浓 度增大而减小；而弱电解质 溶液的电导率随浓度变化不 显著。
2、摩尔电导率与电解质的物质
400
HCl
的量浓度的关系 (i)强电解质和弱电解质的 m 随电解 质的cB 减小而增大，但增大情况不同
按法拉第定律计算所需 理论电量 × 100% 电流效率 实际所消耗的电量
当通过一定电量后：
电流效率
电极产物的实际质量
按法拉第定律计算应获 得的产物质量
× 100%
例1.7 需在10×10cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的Ni层(镀 液用Ni (NO3) 2)，假定镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得 到上述厚度的镀层时需通电多长时间?设电流效率为96.0%。 已知金属镍的密度为8.9g· cm-3，Ni(S)的摩尔质量为58.69g· mol-1。 解：电镀层中含Ni量为 10 10 2 0 005 8 9 0 1516 mol 1 58 69 电极反应为：Ni2 + + 2e = Ni(S)
4.3
摩尔电导率
两极相距1m的电导池中含有1mol电解质的溶液的电导称 为摩尔电导率 ，用Λm表示。 如果溶液的浓度为c，则含有 1mol电解质的溶液体积是1/c，摩 尔电导率Λm def
c 在SI制中摩尔电导率的单位是 S· m2 · mol-1，c的单位为mol· m-3。而 物质的量浓度习惯上常用mol· dm-3， def 103 Λm c
某些电解质的水溶液的摩尔电导率 与其浓度的平方根关系 (298.15K)
(iii)：弱电解质的Λm在较浓的范围内 随电解质的cB 减小而增大的幅度很小， 而在溶液很稀时，Λ m急剧增加，因此 对弱电解质不能外推求 。 Λ
m
m
4.5 离子的摩尔电导率
强电解质可认为是完全电离，与电解质的摩尔电导率 类似，溶液中离子的摩尔电导率定义为：
dE u U dl dE u U dl
离子淌度
电势梯度：单位距离的电势差。
298K 下一些离子在无限稀释水溶液中的淌度
阳离子 H+ K+ Na+ Li+ Ag+ Tl+ U+108/m2·s-1·V-1 36.20 7.26 5.20 3.88 6.42 7.44 阳离子 U+108/m2·s-1·V-1 OH20.50 Cl 7.91 Br 8.12 I 7.96 HCO34.61 SO428.27
Λm

通常规定以一摩尔质子的电量为基准作为摩尔的基本单 元，则由于1mol质子带电荷为1F，所以1mol物质量的任何 电解质均带有相同的电荷数，因而摩尔电导率能用来比较不 同电解质的导电能力。
按照上述摩尔基本单元的规定，每升含95.21克的MgCl2水溶
液，在讨论摩尔电导率时，应将其当做2mol· dm-3的1/2MgCl2 看待，在298K下其摩尔电导率应写成：
原电池：化学能 电能 2. 电池 电解池：电能 化学能
(1).原电池(galvanic cell)
（阳极）
ZnSO4(1molkg-1)
隔多 膜孔
Zn
-
+
Cu （阴极）
CuSO4(1molkg-1)
阴极正极 反应： Cu 2 (a ) 2e- Cu(s)还原，得电子 电池反应： Zn(s) Cu 2 (a) Zn2 (a ) Cu(s)
解：从表1.2查知298K，0.0100mol·dm-3KCl溶液的电导率 κ =0.14106S·m-1 l／A=κR=0.14106×150.0=21.159m-1 因此，0.0100mol· dm-3HCl
K HCl 1 1 21.159 0.4116 S m -1 R A 51.4
Λ m(1/2 MgCl2)=0.0129S·cm2·mol-1 若摩尔的基本单元是分子则MgCl2的摩尔电导率应写成： Λm(MgCl2)= 2Λm(1/2 MgCl2)
4.4
摩尔电导率与浓度的关系
80
k/(Sm-1) 60 40 20
1、电导率与电解质的物质的量浓度的关系 强酸、强碱的电导率较 H2SO4 大，其次是盐类，它们 是强电解质；而弱电解 KOH 质CH3COOH等为最低。
(ii)：强电解质的Λm随电解质的cB 降 低而增大的幅度不大，在溶液很稀时， Λm与电解质的cB 成直线关系，将直线 外推至cB =0时所得截距为无限稀薄的 摩尔电导率 。
m/(Scm2 mol-1)
300
NaOH
200
AgNO3
100 0 0.5
CH3COOH
Λ
wenku.baidu.com
1.0
1.5
cB /mol dm 3
H+和OH-离子淌度特别大？ 质子H+是无电子层的原子核，对电子有特别强的吸引作用， 质子与水分子相遇形成H3O+离子。在电场作用下，H+从一 个分子向具有一定方向的相邻的其它水分子传递，这种传 递可在相当长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。
迁移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因此迁移得快。
阴极
荷二价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3
阳极
1 1 O 2 , Cl 2 4 2
荷三价电
阴极
2 H 2 , Cu, Au 3
1 O 2 , Cl 2 阳极 2
3 H 2 , Au 2
阳极
3 3 O 2 , Cl 2 4 2
电解效率 实际电解中，电极上常有副反应或次级反应发生。
298.15K 11.173 1.2886 0.14114
例1.8 298K将0.0100mol· dm-3的KCl溶液放入电导池中，测得 其电阻为150.0Ω。若用同一电导池充以0.0100mol· dm-3的HCl 溶液，在298K测得其电阻为51.40Ω，求0.0100mol· dm-3HCl溶 液的电导率。
电极名称和过程
电极 作用类型
电 极 电 势
阳极 氧化作用
阴极 还原作用
电解池 电势高，正极(+) 电势低，负极(–) 原电池 电势低，负极(–) 电势高，正极(+)
离子迁移方向：
Anion Anode
阴离子 阳极
Cation
Cathode
第四节
电解质溶液的电导
4.1 法拉第电解定律(Faraday’s Law) 法拉第定律的文字表述: ⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
m ,

c

m ,

c
1
m c c
例
(c c )
2
m (Na2SO 4 ) 2m (Na ) m (SO 4 ) 1 1 2 m ( Na 2SO 4 ) m (Na ) m ( SO 4 ) 2 2
Q eL | n(e) | F | n(e) | 96485| n(e) |
B Q B Q Q n( B) m( B) M B MB | e | F | e | F |z|F
法拉第常数
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为1.6022×10-19C。 阿伏加德罗常数L=6.0221023 mol-1
本章内容： 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 前言 原电池和电解池 电解质溶液的电导 离子淌度和离子迁移数 强电解质溶液的活度及活度系数 电解质溶液理论简介
第一节
前
电解
言
电能
电池
化学能
电化学主要是研究电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电化学理论体系的的基本内容： 1. 电解质溶液理论； 2. 可逆电池的电动势； 3. 电极过程和极化作用。
1


可见，电导G与导体截面积A成正比，与其长度l成反比。
电导率，单位为S· m-1。
电阻率的倒数称为电导 率，相当于单位面积、单位 长度导体的电导,如图所示。
对电解质溶液,同样适用。
K l/A
l A
电导池常数，单位：m-1
<与电导池几何特征有关>
表 1.2 标准 KCl 溶液的电导率 物质的量浓度 电导率/Sm-1 c/moldm-3 273.15K 291.15K 1 6.643 9.820 0.1 0.7154 1.1192 0.01 0.07751 0.1227
阳极负极 反应： Zn(s) Zn (a) 2e 氧化，失电子
2 -
铜锌原电池
(2). 电解池(electrolytic cell) 电源 + + 阴极 e正电荷
隔多 负电荷 膜孔
阳极
e-
电解池 例：电解质溶液CuSO4的电解
阴极（还原反应）：Cu2++2e→Cu（s） 阳极（氧化反应）：2OH- →H2O(l)+1/2O2(g)+2e