分析化学论文

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——水溶液中的酸碱滴定

酸碱滴定法是利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为O H OH H 2-

⇔++

，也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法，最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。标定它们的基准物质是氢氧化钠或碳酸钠。

1、溶液中的酸碱反应与平衡：

如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度，则它们之间的关系可表示为

i i i c a γ=

比例系数i γ称为i 离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小对于强电解质溶液，可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1 。

对于稀溶液（<0.11

mol -•L ）中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即

⎥⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎢⎣⎡+=I B 1I z 512.0lg -a 2i i γ 式中，i z 为i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；

a 为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm 计；I 为溶液的离子强度。当离子强度较小时，可不考虑水化离

子的大小，即

I z 512.0lg -2i i =γ

在进行近似计算时也可采用此公式。

假设溶液中的化学反应为

++⇔+HB A B HA -

当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为

HA

B HB A a a a -a K +=

式中的

K 称为活度常数，又叫热力学常数，他的大小与温度有关。 若各组分都用平衡常数表示，则

[][][][]

HA B A HB K

-

c

+

=

此时的平衡常数c K 成为浓度常数。

-A HB c K K γγ+≈

可见，只有当温度和离子强度一定时，浓度常数才是一定的。 若+HB 用活度表示，则上述反应的平衡常数表达式为

[][][]

HA B A a K -

-

HB mix +=

mix K 称为混合常数。显然，mix K 也与温度和离子强度有关。在实际工作中，由于+

H 或-OH

的活度很容易用pH 计测得，因此它们常用活度表示，其他有关组分则多用浓度表示。在这种情况下，用混合常数来进行有关计算较为方便。

2、酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ

酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分，这些组分的浓度，随溶液中+H 浓度的变化而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，成为分布分数。

如一元酸醋酸

[][][][][][]

+++=+==

H K H Ac HAc HAc c

HAc a -1δ [][][][][]

+

+=+==

H K K Ac HAc Ac c

Ac a

a

---

δ 101=+δδ

多元酸如草酸，设草酸的总浓度为c ，2δ，1δ和0δ分别表示422O C H ，-

42O HC 和

-

242O C 的分布分数，则

[][][]2

1

1

a a a 2

22

K K

H K H H ++=

+

++δ

[][][]2

1

1

1

a a a 2

a 1

K K

H K H H K ++=

+++δ

[][][]2

1

1

a a a 2

22

K K

H K H H ++=

+

++δ

3、缓冲溶液中pH 的计算

假设缓冲溶液是由HB 及其共轭碱NaB 组成，它们的浓度分别为HB c 和-B c 。

HB

B a c c lg

pK pH -+= ①

这是计算缓冲溶液+H 浓度的最简公式。作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，所以，通常可采用该式进行计算。 4、酸碱指示剂

酸碱指示剂一般是由弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭式碱具有明显不同的颜色。当溶液pH 改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。

若以HIn 表示呈酸式色的指示剂形式，以-In 表示指示剂的碱式，它们在溶液中的解离平衡为

-In H HIn +⇔+

因此，有 [][][]

HIn In H K -

a

+

=

当a pK pH =时，称为指示剂的理论变色点。在计算中常常将其视作滴定终点。实际变色点与理论变色点常有一定差别，它与指示剂酸碱式的颜色深浅及观察者对不同颜色的敏感度有关。

5、酸碱滴定原理

1）强酸强碱的滴定

强酸强碱在溶液中全部解离，所以滴定时的反应为O H OH H 2-

==++

以NaOH 液（0.1000mol/L ）滴定20.00ml HCL 液（0.1000mol/L ）为例， （1） 滴定前，pH=1;

（2） 滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCL 的浓度； （3） 化学计量点，pH=7.00;

（4） 化学计量点后，溶液的碱度取决于过量NaOH 的浓度。

在化学计量点前后，溶液的pH 急剧变化。我们把这种急剧变化叫做滴定突跃，把对应

化学计量点前后±0.1%（即a=1.000±0.001,a 为滴定分数，HCL ）（）（cV /cV a NaOH =）

的pH 变化范围称为突跃范围。突跃范围是选择指示剂的基本依据。显然，最理想的指

示剂应该恰好在化学计量点上变色，但凡在突跃范围内变色的指示剂，都可保证其滴定终点误差在±0.1%范围内。 2）一元弱酸弱碱的滴定 滴定弱酸（HA ）、弱碱（B ）溶液，一般采用强碱或强酸。滴定时的反应为

O H A OH HA 2--+==+或++==+HB H B

以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/LHAc 为例，讨论强碱滴定弱酸时的情