第8章 卤代烃
有机化学卤代烃习题答案
第八章 卤代烃1. 写出正丙苯各种一卤代物的结构式，用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当于哪一类卤代烃。
CHCH 2CH 3ClCH 2CHCH 3Cl CH 2CH 2CH 2ClClCH 2CH 2CH 3苄卤代烃伯卤代烃仲卤代烃芳香卤代烃1-苯基-1-氯丙烷1-苯基-2-氯丙烷1-苯基-3-氯丙烷邻（间，对）正丙基氯苯2. 完成下列反应式：CH=CHBrCH 2CNBrMgClC ClCH 3CH 3O 2NNH 2Br(1)(2)(3)(4)(5)C=CCH 3HCH 3CH 3CH 23.按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。
（5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6）4. 按与AgNO 3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。
（2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5）5. 比较下列每对反应的速度。
(1)~(6): 全都是b>a 。
6．完成下列转化：(CH 3)2CHCH 2CH 2ClNaOH/C 2H 5OH (1)a:(CH 3)2CHCH=CH 2HBr/ROOR (CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)2CHCH 2CH 2Clb:(CH 3)2CHCH 2CH 2INaICH 3CH 2CH 2ClNaOH/C 2H 5OH(2)a:CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Cl OHb:22CH 3CH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH CH 3CH=CH 22hvCH 2CH=CH 2Cl22CH 2CH CH 2ClOH Cl(3)CH 3PBr 3Br(CH )CuLi(4)3CH 3CH 3CH 2CH 2Br(5)a:b:Mg CH 3CH 2CH 2Br 3CH 2CH 2DCH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2MgBr2NaCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3c:CH 3CH 2CH 2C CHCH 3CH 2CH 2CCH 3O7．分别写出下列反应产物生成的可能过程。
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
第8章 卤代烃的最新应用
本章问题太多第八章 卤代烃本章知识要点1. 掌握卤代烃的化学性质及亲核取代反应历程；2. 掌握卤代烃的制法；3. 掌握影响亲核取代反应的因素。
【背景问题】天然有机卤化物存在于土壤与海水中及空气中。
一百多年前，待克赛尔（Drecgsel ）从珊瑚中分离出第一个有机卤化物3,5一二碘酪氨酸。
目前，人们已在自然界中确认了2000多种卤化天然产物。
众多的海藻能够产生挥发性卤代烃（V olatile halohydrocarbon ，VHC ），能够合成出氯甲烷、溴甲烷、溴仿和碘甲烷等有机卤化物。
由于氯甲烷相对长的约1.5年的残存时间,使它能达到同温层，并占全部氯化物的含量20 %。
这些相对稳定的天然VHC 可扩散至对流层中甚至到同温层中，引起臭氧层的消耗，并决定臭氧层的厚度。
（1）1973年，美国化学家马里奥·莫利纳（Mario-Molina ）首次提出氟里昂对臭氧层有影响，其主要破坏机制是什么？目前的替代措施是什么？（2）聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物，基本结构为CF 2-CF 2n ，英文缩写为PTFE ，商品名为“特氟隆”（Teflon)，被美誉为“塑料之王”。
通过资料查阅，你能简要说说聚四氟乙烯的主要用途吗？ （3）有机物中引入氟原子或含氟基团，氟原子强烈的电负性会增强氟与碳的亲和作用，从而明显地改变了含氟有机化合物的电效应和模拟效应(Mimicefect)，影响了化合物内部结构的酸碱性。
通过查阅资料，简要了解受含氟生理活性物质影响的抗菌剂、除草剂或抗癌药。
8.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象8.1.1卤代烃的分类一般，根据组成卤代烃的烃基结构及卤原子的不同，有多种分类。
根据卤代烃分子中卤元素的种类，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
由于氟代烃的性质、制备比较特殊，一般意义上的卤代烃，主要指氯代烃、溴代烃、碘代烃。
根据卤代烃分子中卤原子的数目，可分为一卤代烃、二卤代烃或多卤代烃。
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学之卤代烃
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。
空间位阻越大，亲核试剂越难进攻, SN2反应速率越小。
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，生成碳正离子 稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向：
R3C-X R CH-X CH2=CHCH2-X > 2
反应物
HO
H C H
Cl
H HO C H H + Cl-
H
过渡态（T.S）
产物
① 亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子。
② 与此同时离去基团也正在逐步地离开底物。
③ 分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 ④ 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.反应 一步完成。过度态的形成控制反应速率，双分子参与。
Nu:Байду номын сангаас+
L
Nu
+ L-
H
C6H13 Br C CH3
NaOH SN 2
HO
C6H13 H C CH3
(R) - (-) - 2 –溴- 辛烷
(S) - (-) - 2 - 辛醇
构型转化是SN2反应的立体化学特征。
大学有机化学 第8章 卤代烃【精选】
CH3 CH3
CH3 C CH2Br CH3
H
+
C CHCH3 CH3
C2H5OH
解离
CH3
CH3 C CH2+ CH3
O S OO
O CH3OSOCH3
O
O CH3OSO-
O
2）离去基团的影响
碱性基团R3C －、R2N－、RO－、HO－等不能作 为离去基团进行亲核取代反应，像R-OH、ROR等，只
有在酸性条件下形成RO+H2和RO+HR后才能离去。
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr
CH3CH2CH2CH2Br + OH-
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应是一个二级动力学控制的反应。
Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应 的立体化学特征。
C6H13
*I- +
CI
CH3
H
CH3COCH3
C6H13
*I C
+ I-
CH3 H
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳
原子？
Sp3
Nn:- + C L
偕二卤代
烃
CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) Br
(CH3)2CHCH2Cl
一级卤代烷
CH3CH2CHCH3
二级卤代烷
(CH3)3C-I
三级卤代烷
(伯卤代烃)
(仲卤代烃) (叔卤代烃)
8.1.2 卤代烃的命名
1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤
n-C4H9-Cl 正丁基氯
8.2 卤代烃的制备
一 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I, Br)反应。 二 用卤代烷与卤素交换
第8章卤代烃
R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1) 水解 卤代烷与碱的水溶液或 水解: 卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时 -X被-OH 等作用时, 被 等作用时 取代生成醇
R
X
KOH/H2O
CH2Cl H2O
R
OH + KX
CH2OH
(CH3)3CCl
H2O
(CH3)3C
OH
但在一般条件下
Cl
H2O
即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，必然会引 转化)。 起中心碳原子构型的转化(Walden转化 。 转化 起中心碳原子构型的转化
Nu- + R3C-X
Nu-R3C-X
Nu-CR3
SN2
Ingold等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应： 等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应 等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应：
CH3
(5) 有些化合物还用习惯命名。如 有些化合物还用习惯命名。
CH2Cl
氯化苄) 苄氯 ( 氯化苄
Cl
邻氯甲苯
3. 同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有 卤代烃的异构体比相应的烷烃多 官能团的位置异构。 官能团的位置异构。
§8.2 卤代烃的物理性质
室温下，绝大多数一卤代烃为液体 以上为固体。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重 > 1, 随着卤原子数目的增加, 其 随着卤原子数目的增加 可燃性降低. 可燃性降低
(2) SN1反应的立体化学 反应的立体化学
研究表明, 反应的复杂的多。 研究表明 SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。 反应的立体化学比 反应的复杂的多
第8章 卤代烃
5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
高占先有机化学第八章课后答案
第8章 卤代烃8-2 完成下列各反应式。
(CH 3)3CBr C 2H 5OH(CH 3)2C=CH 2+CH 3CH=CH 2HBr+O OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CNNaCN(1)(2)(CH 3)2CHCH=CH 2Br +500℃(CH 3)2CCH=CH 2BrH 2O (CH 3)2C=CHCH 2Br+(CH 3)2CCH=CH 2OH(CH 3)2C=CHCH 2OH+(3)NaCNC 2H 5OH, △(4)(5)(6)ClCH=CHCH 2Cl CH 3+ClCH=CHCH 2OCCH 3OBrBrBrCNCH 2CHCH 3Br CH=CHCH 3CH 3Br2NH 3(l)CH 3NH 2CH 3NH 2+ClClNO 22△OHClNO 2ZnCl 2+CH 2ClMgCH 2MgClCH 2COOHClCH 2CHCH 2CH 2CH 3PhCH 2MgCl CH 3+PhCH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RCCR'RC CCOOHRC CCH 2CH 2OHCHBr350%NaOH(aq)BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。
CC2H5CH3NaI+CC2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2CHCCH2CH2CH3(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKH3CPh PhHC6H5H3C HC6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrHC2H5CH3H25Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B ＞A （亲核性C 2H 5O -＞C 2H 5OH ） （2）A ＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B ＞A （极性非质子溶剂有利于S N 2反应）（4）A ＞B （亲核性-SH ＞-OH ） （5）A ＞B （亲核性硫比氮强） （6）B ＞A （离去能力I -＞Cl -）8-5 卤代烷与NaOH 在H 2O-C 2H 5OH 溶液中进行反应，指出哪些是S N 2机理的特点，哪些是S N 1机理的特点？（1）产物发生Walden 转化； S N 2 （2）增加溶剂的含水量反应明显加快； S N 1 （3）有重排反应产物； S N 1 （4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关； S N 2 （5）反应速率与离去基的性质有关； S N 2和S N 1 （6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。
第八章卤代烃勘误和参考答案
第八章卤代烃勘误及思考题和作业参考答案勘误：（1）P194第13行，将管能团改成官能团。
（2）P208第11行，将E2反应历程改为：HO + H CHCH32CH CH2CH3αβαH2O + + Brδδ[T.S]HO H CHCH3CH2Br（3）P211倒数第11行，中性分子的碱性和亲核性强于其共轭碱。
改成弱于其共轭碱。
（4）P211倒数第10行，将－NH2改成NH2ˉ。
（5）P214第5行，将烯丙基型卤代烃中的基字去掉，改成烯丙型卤代烃。
（6）P215第12行，将C(1)和C(2)改成C1和C2。
（7）P216第2行，将“在NH2进攻苯炔时”改成“在NH2ˉ进攻苯炔时”。
（8）P216第11行，将中间的“P－π超共轭”改成“P－π共轭”。
（9）P217第10、11、23行，将这三行中的三个“烯丙基卤代烃”改成“烯丙型卤代烃”。
（10）P224第3题第6小题中，将NaOH-H2O改成HCl。
（11）P225第7题第3小题中，将第一个产物环丙基溴甲烷改成环丙基甲醇。
思考题8-1 试写出苄基氯与KOH-H2O、(CH3)3COK、苯酚钠、NH(CH3)2、NaCN(醇)、CH3C≡CNa、CH3COO Ag、 NaI(丙酮)、AgNO3(醇)反应的产物。
解答8-1：CH22OH2OC(CH3)32O2N(CH3)22CN2C CCH32OCOCH32I2ONO2+ KCl+ KCl+ NaCl+ (CH3)2NH HCl+ NaCl思考题8-2写出下列卤代烃发生消除反应的主要产物。
(1) 2-氯-2,3-二甲基丁烷(2) 2-溴-3-乙基戊烷(3) 2-碘-1-甲基环己烷(4) 1-苯基-2-溴丁烷解答8-2：(CH 3)2C C(CH 3)2CH 3CH CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH CHCH 2CH 3(1)(2)(3)(4)思考题8-3 用反应方程式表示1－溴丁烷与下列化合物反应的主要产物。
有机化学第八章卤代烃(陈青)..
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
有机化学 卤代烃
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH 2-Cl CH 3 Cl CH 3
6 5 2
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 4 - 甲基 -5- 氯环己烯
×
(CH3)2CH CH3CH2
4
1
3
C
C
CH2CH2Cl CH3
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯
3
R H R H R H R H
(1) 催化氢化: H2 /Pd、Ni 等 (2) 化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液NH3 等
其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还 原所有的卤代烃，且只能在无水介质中使用。
26
(四) 与金属反应
卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的一类 金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有机化合 物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具 有很强的亲核性。 (1) 与钠反应 (2) 与镁反应 (3) 与锂反应
第 8 章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类和命名 8.1.1 卤代烃的分类(P195)
—烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物
① 根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃 ② 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
d
+
R£ £X + R'O-Na+ ®  ² ±Í é ¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
d
-
ROR' + NaX
第8章_卤代烃
中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： ： ： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 进入基团） 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 反应速度取决于两种化合物浓度的反应， 力学上称为二级反应。 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
（2）构型保持和构型翻转 ）
n-C6H13 H CH3
C
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 ） 溴辛烷 [α]D=-34.6o α
可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的分子易发生化学反应。
第三节 卤代烃的化学性质
碳卤键的特点
极性共价键， 极性共价键， 成键电子对 偏向X. 偏向
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm） ）
常见的给电子基团（ 电子诱导效应用+I表示 常见的给电子基团（给电子诱导效应用 表示 诱导效应用 表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。 共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C π - π 共轭 • C=C–C + C=C–C p - π 共轭
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作为取代基： fluoro- 氟代chloro- 氯代bromo- 溴代iodo- 碘代-
作为母体： fluoride 氟化物 chloride 氯化物 bromide 溴化物 iodide 碘化物
烷基卤化物的沸点比 相应的烷烃要高
C-X键的极性
C-X键的键能随着卤原子 半径的增大而减小。
溶剂的影响 极性较大的溶剂 有利于E1消除
消除取向 遵循萨伊切夫规律， 生成双键上烷基较多的烯烃。 (碱试剂体积太大会出现 例外的情况)
立体化学
E1 单分子消除机理
N/A
E2 双分子消除机理
高浓度的强碱试剂 提高消除反应速度
极性较大的溶剂 不利于E2消除
遵循萨伊切夫规律， 生成双键上烷基较多的烯烃。
(影响主要表现在双分子反应中)
消除反应 (E1和E2) 碱性条件 强碱(醇钠)条件下/ 含活泼b-H的伯卤代烃 以消除反应为主(E2)
b-C上有支链的伯卤代烃 消除倾向大。
消除反应为主
(即使在弱碱条件下 也以消除为主)
强碱(醇钠)条件下 以消除反应为主。
b-C上有支链的伯卤代烃 消除倾向大。
碱性越强,浓度越高 极性较低的溶剂 有利于消除E2 越有利于E2 实际体积大有利于消除
但是
反应特点： ①
②
苯炔
E2过渡态具有部分双键性质， 要求H-C-C-X在同一平面上。 立体结构只有以下两种可能：
过渡态
两种消除机理(E1和E2)的比较
反应机理 反应特征 动力学一级反应 如结构允许， 常常伴随重排 烃基结构的影响 叔卤>仲卤>伯卤
（烯丙型卤代烃消除若 得共轭二烯,活性特高, 弱碱条件下就能消除）
包括水解，醇解，氰解，氨解，酸解，与炔钠反应，卤素交换反应， 与AgNO3酒精溶液作用。
金属有机化合物
金属-碳键
武兹(Wurtz)反应： 卤代烃在乙醚中与金属钠共热时，发生偶联而生成高级烷烃。 反应先形成有机钠化合物，活性很高的有机钠化合物与第二分子卤代烃作用：
R R 2R X + 2 Na Na + X R X + 2 Na 乙醚 乙醚 乙醚 R R R Na + NaX R + NaX R + 2 NaX
升温影响大 对消除有利
天津师范大学化学学院朱柏林
1）烃的卤代
2）烯烃和炔烃的加成反应
3）由醇制备 4）氯甲基化 向芳环上直接导入一个-CH2Cl基团的反应
5）卤素交换反应
作业
贰佰伍拾柒页---贰佰伍拾捌页 贰、叁、肆、伍、柒题
Devil's Lake State Park(1)
Devil's Lake State Park(2)
(离去基团的好差对SN2 活性影响不十分明显)
亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性 试剂的可极化性3 溶剂的影响 SN1 单分子取代机理 碱性1越强 亲核性2越强 试剂的可极化性 越大，亲核性越强
亲核试剂的体积
溶剂效应
立体化学
SN2 双分子取代机理
用强的亲核试剂倾向于SN2机理； 用弱的亲核试剂倾向于SN1机理。
(双分子亲核取代机理SN2 )
溴甲烷在碱性条件下水解时，反应速度既与溴甲烷的浓 度成正比，也与碱(OH-)的浓度成正比，动力学上成为二 级反应。
= k [CH3Cl][OH-]
(SN2反应过程的另一种图示 )
从反应过程中能量的变化解释机理
势 能
反应进程
双分子亲核取代(SN2)反应势能图
从反应过程中立体化学的变化解释机理
从电子效应和空间效应 两方面来分析结论是：
CH3X SN2 RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN1, SN2 SN1
好的离去基团倾向于SN1机理 差的离去基团倾向于SN2机理
SN2 双分子取代机理
动力学二级反应 不发生重排
卤甲烷>伯卤>仲卤>叔卤
(烯丙型卤代烃的SN2反应活性也很高)
RI>RBr>RCl>RF
中心碳原子为sp3杂化 (四面体构型转化“R”)
中心碳原子为sp3杂化 (四面体构型”S”)
碳正离子为sp2杂化 (平面三角形构型)
中心碳原子为sp3杂化 (四面体构型保持“S”)
Lg: 离去基团(leaving group)； Nu-: 亲核基团(nucleophile) 取代基的优先级： Lg>R1>R2>R3 Nu>R1>R2>R3
考雷-豪斯(Corey-House)烷烃合成法
能 量
能 量
反应进程
单分子亲核取代机理SN1
反应进程
双分子亲核取代机理SN2
反应产物
英国伦敦大学休斯(Hughes)教授和英果尔德(Ingold) 教授在20世纪30年代提出了单分子亲核取代(SN1)和双分 子亲核取代机理(SN2) 。
(单分子亲核取代机理SN1 )
反式消除
天津师范大学化学学院朱柏林
1）卤代烃结构 一级卤代烃倾向于发生取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主。 反应常按双分子机理(SN2或E2)进行。
1. 但在b位有活泼氢的，如苄基氢，烯丙基氢的卤代物，易消除得到稳定的烯烃。 2. b碳上有支链的一级卤代烃，如(CH3)2CHCH2Br消除反应倾向增大。
卤素种类
E1 单分子消除机理
RI>RBr>RCl
E2 双分子消除机理
动力学二级反应 不发生重排 有氢同位素效应
叔卤>仲卤>伯卤
（碱试剂进攻的是b-H, a-C上烃基越多,b-H 就越多, 反应越快。另外,a-C上烃基 越多,产物双键上取代基也 越多,稳定性越高。）
RI>RBr>RCl
碱试剂的影响 无影响
4）反应的温度
取代反应和消除反应的竞争
反应条件 取代反应 碱性条件 (SN1和SN2) 一级卤代烃 取代反应为主(SN2) 卤代烃的结构 三级卤代烃 纯水或乙醇中发生 溶剂解才以取代为主 二级卤代烃 很难说 试剂的碱性和亲核性 碱性较弱,浓度较低 越有利于SN2 溶剂的极性 极性较高的溶剂 有利于取代SN2 反应温度 升温影响小
过渡态
过渡态
两种取代机理(SN1和SN2)的比较
反应机理 反应特征 动力学一级反应 如结构允许， 常常伴随重排 烃基结构的影响 叔卤>仲卤>伯卤>卤甲烷
(烯丙型卤代烃的SN1活性与叔卤相当)
离去基团的影响
SN1 单分子取代机理
RI>RBr>RCl>RF
(离去基团的好差对SN1 活性有重要影响)
SN1机理: 第一步: 第二步: 慢 (决速步骤) 快
溴代叔丁烷水解的速度只与溴代叔丁烷本身的浓度 成正比，而与碱(OH-)的浓度无关，动力学上成为一级反 应。
CH3 = k H3C C Br CH3
从反应过程中能量的变化解释机理
势 能
反应进程
单分子亲核取代(SN1)反应势能图
从反应过程中立体化学的变化解释机理
(1) 试剂的亲核性是指提供电子对，与带正电荷碳原子结合的能力。 (2) 试剂的碱性是指提供电子与质子(或其它路易斯酸)结合的能力。 (3) 试剂的可极化性是指外层电子在外界电场作用下电子云发生变形的难易程度。
天津师范大学化学学院朱柏林
邻基参与的一般条件: 通式:
1. 在反应底物中心碳原子附近有能够提供 电子的基团。 2. 反应时离去基团有一定的离去倾向，但 倾向又不能过强。 3. 外加亲核试剂的浓度不宜过大。 4. 邻基与离去基团必须处在反平行位置。
Lg: 离去基团(leaving group)； Nu-: 亲核基团(nucleophile) 取代基的优先级： Lg>R1>R2>R3 Nu>R1>R2>R3
各种卤代烃总是优先选择对自己有利的途径进行反应。一般情 况下，叔卤倾向于SN1机理反应；甲基卤，伯卤倾向于按SN2机理反 应；仲卤居中，或者按SN1 ，或者按SN2 ，或者兼而有之，主要取 决于反应的条件。
CH3X SN2
RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN1, SN2 SN1
一些特殊情况：
离去基团易于离去(好的离去基团)，有利于亲核反应 如何判断离去基团的离去能力？主要判断离去基团的碱性！ 弱碱是好的离去基团(weak bases are good leaving groups)！
如何判断离去基团的碱性？其共轭酸的酸性！
三级卤代烃即使在弱碱条件下也倾向于E1消除。 二级卤代烃取代和消除都有很大的倾向，与反应条件，底物和试剂都有 很大的关系。强碱，b位有活泼氢， b-碳上有支链等易发生消除反应。
2）试剂的碱性，亲核性和体积
3）溶剂的极性
SN1和E1决速步骤相同，溶剂对其影响是一致的。
SN2过渡态
E2过渡态
所以由卤代烃制备醇(取代)一般在NaOH水溶液中进行(极性大)， 而制备烯烃(消除)则在NaOH醇溶液中进行(极性小)。
极性溶剂有利于稳定 一对外消旋体 溶剂化作用的影响 它们的过渡态，降低 (非质子溶剂中，亲核性 活化能，加速SN1反应。 与碱性一致，即： F->Cl->Br->I-。 在质子性溶剂中,由于 亲核试剂的体积越大， 构型转化产物 溶剂化效应,亲核性为： 亲核性越弱，越不利于 弱极性溶剂有利于 ->Br->Cl->F-。 SN2反应 SN2 反应。 I
瓦尔登转化
中心碳原子为sp3杂化 (四面体构型”S”)
碳正离子为sp2杂化 (平面三角形构型)
中心碳原子为sp3杂化 (四面体构型转化“R”)
当休斯和英果尔德还未明确提出SN2机理的时候，瓦尔登 (P. Walden)就做了这种构型转化的实验，所以这种构型 转化成为瓦尔登转化(Walden inversion)。