大专无机化学-沉淀溶解平衡

S K sp
2. AB2或A2B型 (Mg(OH)2 、Ag2CrO4) AB2(S) A2+ (aq) + 2B–(aq) 溶解度： S 2S Ksp = c’(A+ )c’2(B –) = S(2S)2 = 4S3
S
3
K sp 4
3. AB3或A3B型 (如 Fe(OH)3 、Ag3PO4) A3B(s) 3A+ (aq) + B3- (aq) 溶解度： 3S S Ksp =c’3(A+)c’(B3-) = (3S)3S = 27S4
涤时，沉淀的损失就大不相同。
现计算如下：
AgCl ⇌ Ag+＋Cl－ （１）用纯水洗涤，每次损失为 设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中的[Ag+ ] 可如下计算：
∵ [Ag+]=[Cl－]
∴ [Ag ] K 1.8 1010 1.3 105 mol L1 sp
思考：下列各组离子在水溶液中能 大量共存的是
A. Ca2+ CO32- ClB. Cu2+ Fe3+ SO42ClC. Ca2+ SO42- ClD. Mg2+ OH-
E. Ba2+
Na+
Cl-
沉淀溶解平衡
在一定的温度下，当沉 V 淀溶解的速率和沉淀生 成（结晶）的速率相等 时，形成电解质的饱和 溶液，达到平衡状态， 我们把这种平衡称为沉 淀溶解平衡 。 表示方法： V溶解
V沉淀
t
AmBn(s)
mAn+(aq)+nBm-(aq)
沉淀溶解平衡
特点：逆、等、动、定、变
沉淀（晶体）表面的离子进入水中，水中 的离子也回到沉淀表面 溶解速率和结晶速率相等 动态平衡 达到平衡时溶液中各离子浓度一定 条件改变时平衡会移动
注意与离解平衡的区别！
溶度积 Solubility Product
所以上式略为： 0.01 x = Ksp
∴
x = Ksp / 0.01 = 1.8 ×10-8 molL-1
由此可见，用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，
每次损失仅为：
143.5×1.8 ×10-8 = 2.6 ×10-6 g
减小了将近1000倍。
这是因为 “ NaCl = Na+ ＋Cl－
①②③
溶解度与溶度积的相互换算
溶解度(s)：溶解物质（克） / 100克水(溶剂)
溶度积(Ksp) (涉及离子浓度) ： 溶解物质“物质的量” / 1L溶液 对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理： (x g / 100 gH2O )×10 / M ~ mol· -1 L
溶解度与溶度积的换算
1. AB型(如AgCl、AgI、CaCO3) AB (S) A+ (aq) + B–(aq) 溶解度： S S Ksp = c’(A+ )c’(B–) = S2
对于同型难溶物质，溶度积大的，以mol· -1 L 为单位的溶解度也大，因此可以根据溶度积 的大小来直接比较它们溶解度的相对高低。
溶度积与溶解度的换算 不适用的情况
难溶的弱电解质 在溶液中易形成离子对的难溶电解质 显著水解的电解质
影响沉淀溶解平衡的因素
内因：难溶物本身的性质
外因： ①浓度：
液中有大量Cl－，它强烈地使 AgCl ⇌ Ag+＋Cl－
”
以后溶
平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是 同离子效应。
盐效应
由于加入易溶强电解质而 使难溶电解质溶解度增大 的效应称为盐效应
当加入的强电解质还有同 离子效应时，低浓度下， 盐效应比同离子效应的作 用小；高浓度下，盐效应 比同离子效应的作用大
AmBn(s)

mAn+(aq)+nBm-(aq)
n
K sp (A m Bn ) c(A ) / c c '(A )
n m

c(B
m
m
)/c


n
c '(B )
m
n
Kspθ称为溶度积常数，简称溶度积 反映物质的溶解能力 也受温度影响，但影响不太大，通常可采 用常温下测得的数据
FeS溶于HCl，CuS不溶
所生成弱电解质的Kaθ或Kbθ越小，越易溶解
Fe(OH)3、Al(OH)3不溶于铵盐，但溶于酸
沉淀的溶解
2、发生氧化还原反应
例：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
3、生成难解离的配合物
例：AgCl + 2NH3· 2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O H
练一练 写出BaCO3、Ag2SO4、Mg(OH)2在 水中的沉淀溶解平衡的方程式和 溶度积的表达式。
将足量AgCl分别溶于下列试剂中形成 AgCl饱和溶液 ，沉淀溶解平衡表示式 为： AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
① 水中 ② 10mL 0.1mol/L NaCl溶液 ③ 5mL 0.1mol/L 的MgCl2溶液中， 三种溶液中Ag+浓度大小顺序是
取 5ml0.002mol· -1 BaCl2 与 等 体 积 的 0.02mol· -1 L L
Na2SO4的混合，是否有沉淀产生?若有,计算Ba2+是否沉
淀完全 (该温度下BaSO4的 Ksp=1.1×10-10.） ？
解 (1)Q= c’(Ba 2+ ) c’(SO42- )=0.002/2X0.02/2
物质的溶解
一昼夜后观察发现：固体变为规则 的立方体；质量并未发生改变
形状不规则 的NaCl固体
思考： 得到什么启示？
饱和NaCl 溶液
形状规则 的NaCl固 体
物质的溶解
我们曾根据物质的溶解度将物质分为易溶、 可溶、微溶、难溶等。
溶解度/g 一般称为
<0.01 0.01~1 1~10 >10
难溶 微溶 可溶 易溶
所以，AgCl的损失为:
143.5×1.3×10-5 = 1.9×10-3 g
（2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损 失为 ： AgCl ⇌ Ag+ + Cl－ x 0.01+x
到饱和时： 即： ∵ x 0.01
x ( 0.01 + x ) = Ksp ∴ 0.01+x 0.01
化学综合
第六课 沉淀和溶解平衡
学习目标
了解 难溶物在水中的溶解情况，认识沉淀 溶解平衡的建立过程。 理解 溶度积的概念，能用溶度积规则判断 沉淀的产生、溶解、转化。
了解 沉淀溶解平衡在生产、生活中的应用。
溶洞中美丽的石笋、钟乳石和 石柱是大自然创造的奇迹。石 灰岩里不溶性的碳酸钙与水及 二氧化碳反应能转化为微溶性 的碳酸氢钙。溶有碳酸氢钙的 水从溶洞顶向溶洞底滴落时， 水分蒸发，二氧化碳压强减小 以及温度的变化都会使二 氧化碳溶解度减小而析出 碳酸钙沉淀。这些沉淀经 过千百万年的积聚，渐渐 形成了钟乳石、石笋等。
S
4
K sp 27
几种类型的难溶物质溶度积、溶解度比较
难溶物质类型 难溶物质
AgCl BaSO4 CaF2 Ag2CrO4
溶度积Ksp
1.77×10-10 1.08×10-10 3.45×10-11 1.12×10-12
AB AB2 A2B
溶解度 /mol· -1 L 1.33×10-5 1.04×10-5 2.05×10-4 6.54×10-5
浓度的影响——离子积
AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq)
Qc= c’m(An+) c’n(Bm-)
Q 称为离子积，其表达式中离子浓 度为此瞬间溶液中的实际浓度
· 不论溶液中离子的来源
溶度积规则
Q < Ksp , 无沉淀生成，加入沉淀可溶解。 Q > Ksp ，有沉淀生成。
Q = Ksp，平衡态，既无沉淀生成，也不能 溶解沉淀
②温度： ③同离子效应和盐效应 ④化学反应的影响
讨论：对于平衡AgCl（s） 若改变条件，对其有何影响 改变条件 升 温 加 水 加AgCl（s） 加NaCl（s） 平衡移动方向 → → 不移动 ← →Fra Baidu bibliotek←
Ag+(aq) + Cl-(aq)
平衡时 c（Ag+ ） 平衡时 c（Cl-）
↑ 不变 不变 ↓ ↓ ↑
难溶物
溶解度/g
AgCl
1.5×10－4
AgI
2.1 ×10－7
Ag2S
1.3×10－16
[活动]
填写实验(一)各步的实验现象和离子方程式。
实验现象 实验1 实验2 实验3
白色沉淀产生 白色沉淀转化为黄色 黄色沉淀转化为黑色
离子方程式 Ag++Cl-=AgCl↓ AgCl+I2AgI+S2AgI+ClAg2S+2I-
(mM)
分步沉淀 Fractional Precipitation
就是指加入沉淀剂后，混合溶液中离子发 生先后沉淀的现象 在多组分体系中，若各组分都可能与沉淀 剂形成沉淀，通常是离子积Q首先超过溶度 积的那种难溶物质先沉淀出来。
应用：沉淀滴定；离子分离
分步沉淀
一般来说沉淀类型相同的情况下：（如AgI
↑ 不变 不变 ↑ ↑ ↓
加NaI（s）
加AgNO3(s)
加NH3· 2O H
→
↓
↑
温度的影响
一般情况，升高温度可以增大溶度积常数 沉淀的溶解反应一般是吸热反应，升高温 度平衡右移，溶解度增大
沉淀性质不同时溶解度增大的情况也不同， 颗粒粗大的晶形沉淀一般是冷却后再过滤， 以防溶解损失过大；而沉淀溶解度极小的 无定形沉淀一般是趁热过滤的。
2NH 4
2 NH3 H 2O
Mg (OH ) 2 2 NH 4 Mg 2 2 NH 3 H 2O
[ Mg ][ NH 3 ] o K K1o K 2 o [ NH 4 ] (Kb )2
o 3
2
2
o K sp
沉淀的溶解
本身的Kspθ越大，越易溶解
沉淀的转化
实质：沉淀溶解平衡的移动
一般规律：溶解能力相对较强的物质易转 化为溶解能力相对较弱的物质。 难溶变成更难溶
1. 一只试管中加2mL氯化钠溶液，逐滴滴 入5滴硝酸银溶液，观察现象 2. 向1实验试管中再滴入5滴碘化钾溶液， 观察现象。 3. 向2实验试管中再滴入5滴硫化钠溶液， 观察现象。
Mg (OH ) 2 Mg 2 2OH
2H

2 H 2O
Mg (OH ) 2 2 H Mg 2 2 H 2O
[ Mg ] o K K1o K 2 o [ H ]2 (K w )2
o 3 2 o K sp
沉淀的溶解
Mg (OH ) 2 Mg 2 2OH
和AgCl同为AB型）
（1）Ksp小的总是先沉淀，Ksp大的后沉淀。
（2）Ksp相近的一般是同时沉淀。
（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步
沉淀。 若离子浓度不同，沉淀类型不同时要通过计算确定。
沉淀的溶解
沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)<Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：
如氯化银、硫酸钡就属于难溶物。那么， 它们在水中是否完全不能溶解？
物质的溶解
水分子作用下
Ag+ Cl-
溶解
AgCl(s)
沉淀

Ag+(aq) + Cl-(aq)
多相离子平衡
溶解度口诀
钾钠铵盐硝酸盐 都能溶在水中间 盐酸盐里亚汞银 硫酸盐里钡和铅 还有钙银是微溶 碳酸多数是沉淀 酸多溶，碱少溶 钾钠钡铵，钙微溶
盐效应
例如，在PbSO4 中加入少量Na2SO4 溶液可以抑 制PbSO4 的溶解，但若加入过多后Na2SO4 的溶 解度又会有所上升。见表：
加入 Na2SO4 （M） PbSO4
溶解度
0
0.001
0.01
0.02
0.04
0.1
0.2
0.15
0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
溶度积规则的应用
判断是否有沉淀生成
原则上只要Q＞ Ksp便应该有沉淀产生， 但是，只有当溶液中含约10-5 g· -1固体时， L 人眼才能观察到混浊现象，故实际观察到 有沉淀产生所需的离子浓度往往要比理论 计算稍高些。
溶度积常数的应用
判断沉淀的完全程度
没有一种沉淀反应是绝对完全的 通常认为溶液中某离子的浓度小于1X10-5 mol/L时，即为沉淀完全
=1X10-5>Ksp, 故有沉淀产生.
(2)
SO42- + Ba2+
SO42-过量0.009mol/L
BaSO4
Ksp ＝ 0.009· c’(Ba2+) = 1.1×10-10 c’(Ba2+) = 1.2×10-8< 1*10-5 Ba2+已沉淀完全。
同离子效应
例如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗
沉淀的转化
使 CaSO4 转 化 为 CaCO3 。 使 AgCl 转 化 为 Ag2CrO4等等。