有机质谱仪简介

四、 质谱送样要求
◆ 严禁使用氘代溶剂溶解的样品溶液 ◆ 样品量：0.01—1mg ◆ 填写使样品易溶的溶剂，但事先不要溶解
样品 ◆ 选择合适的电离方式和需要的测试项目 ◆ 选择精确质量测定时，务必提供化合物所
含元素、原子个数或原子个数范围
姓名： 样品编号： 分子式：
质谱分析卡
单位： 溶解溶剂： 分子量：
文献： 1）Cotter, R. J.(1980), Anal. Chem., 52, 1767. 2) Udseth, H. R.(1981), Anal. Chem., 53, 29.
图谱特征：准分子离子 [M+1] + 或 [M-1] - 、碎片离子、倍峰离子、 加合离子
3. ESI离子源(电喷雾电离)
图谱特征：准分子离子[M+1]+ 或[M-1]- 、加合离子[nM+Na] + 、 多电荷离子
4. APCI离子源(大气压化学电离)
APCI : Atmospheric Pressure Chemical Ionization 离子形成过程： 样品溶液+诱导溶剂(水、氨水、铵盐、氧等) ↓ 注射 受热雾化器（加1-2KV高电压，其中置1根放电电极） ↓ 诱导溶剂被电离 样品分子与诱导溶剂离子碰撞 ↓ 引发质子转移反应 质子化离子
Methods Anal.,243-248.
图谱特征：准分子离子[M+1] + 、加合离子
6. MALDI离子源(基质辅助式激光解析电离 )
MALDI: Matrix assisted laser desorption ionization 离子形成过程： 样品溶液 ↓ 滴加 点加基质的靶点(基质常用芥子酸CAC) （1个样品盘通常设100个靶点） ↓ 激光照射靶点 离子溅射 ↓施加引出电压（ + 、 - ） 带电荷离子
适合测定的有机化合物类型
离子出现型式
EI FAB
ESI APCI APPI MALDI
易挥发、热稳定化合物 （萜类、生物碱、黄酮、香豆素）
所有类型化合物(MW<3,000Da) FAB+，弱极性和中等极性化合物 FAB -，配糖体、羧酸、多酚
中等极性和强极性化合物 (MW<100,000Da) ESI+ 、-选择等同于FAB+ 、中等极性化合物(MW<10,000Da) APCI + 、-选择等同于FAB+ 、-
弱极性化合物(MW<3,000Da) (长链共来自百度文库烯烃) 热不稳定、大分子化合物(MW<1,000,000Da) （蛋白质、核酸、多糖）
[M]+, 较多碎片离子 [M+1]+,[M-1]-, 较少碎片离子
[M+1]+,[M-1]-, [M+Na]+
[M+1]+,[M-1]-, 加合离子 [M+1]+, 加合离子 [M+1]+,[M-1]-, [M+Na]+
图谱特征： 分子离子、碎片离子
2. FAB离子源(快原子轰击)
FAB: Fast atom bombardment 离子形成过程： 样品（溶液）+ 基质（甘油Gly, MW92或间-硝基苄醇MNBA, MW153 ） ↓ 涂抹于惰性金属靶表面 液膜 ↓ 受离子流（Cs+）撞击 发生离子-分子反应（电荷交换、 质子转移） ↓ 离子溅射 ↓ 施加引出电压（ + 、 - ） 带电荷离子
2.获得有机化合物分子式
有效误差<10ppm或<10mDa
有效误差<10ppm(或10mDa)
精确原子量表
3.获得有机化合物结构中官能团连接位点
4. 与HPLC联用,获得混合物中各成分分子量
5. 与HPLC和串联质量分析器联用,建立中 药有效成分指纹图谱
6. 利用质谱检测的高灵敏度(1pg)和标准 品,开展药代动力学研究、兴奋剂检测 以及痕量爆炸物检测等工作
1. EI离子源(电子轰击)
EI: Electron Impact 离子的形成： 样品（溶液或固体，放入样品杯） ↓ 在电离盒中受热 气化分子 ↓ 受20-70eV电子流撞击 失去一个外层电子 ↓ 正电荷分子离子 ↓ 裂解 碎片离子
文献：1）Aston, F. W.(1919), Phil. Mag., 38, 707. 2) Dempster, A. J.(1918), Phys. Rev., 11, 316. 3) Nier, A. O.(1947), Rev. Sci. Instrum., 18, 398.
测分子量;测分子式;与EI、 FAB联用,发现裂解位点
测分子量;测分子式
离子回旋共振
0 ~ 1,000,000/300,000
串联质量分析器 取决于使用的单个质量分析器
测分子量;测分子式;发现裂 解位点(做多级质谱)
发现裂解位点(做碰撞诱导 裂解CID)
串联质谱原理
1. 启动CID (碰撞诱导裂解)设施:
文献：1）Karas,M. (1989),Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes,
92,231.
2) Karas,M. (1988),Anal. Chem.,60,2299.
图谱特征：准分子离子[M+1]+或[M-1]- 、加合离子[M+Na]
电离方式
常用离子源选择依据
分析内容：（请选择）
分析记录
分子量测定 EI FAB+ FAB- ESI+ ESI-
APPI+ APPI- LC/MS
分子式测定
MALDI- MALDI+ ESI APPI MALDI
子离子
ESI APPI MALDI
（以上二项请附相应电离方式的常谱图） 备注：
年月日 电话：
五、 有机质谱应用
1.获得有机化合物分子量
ESI: Electrospray ionization 离子形成过程： 样品溶液 ↓ 1）挤压泵注射; 2）流动注射; 3）LC 喷雾针（加3-4KV高电压，针口处置1根放电电极） ↓ 雾状带电液滴 ↓去溶剂，液滴变小、表面电荷密度增大、同电荷相斥 带电离子（从液滴释放出来）
文献：1) Mann, M.(1990), Org. Mass Spectrom., 25, 575. 2) *Fenn, J. B.(1990), Mass Spectrom. Rev., 9, 37.
测试中心人员和分工
人员
分管仪器
何以能 余珍 丁靖垲 吴玉 梁惠玲
NMR GC, GC/MS, UV, [α] GC, GC/MS, HPLC HPLC, MS, IR MS, IR
有机质谱仪简介
目录
一、 质谱仪构造 二、 电离方式 三、 常用质量分析器特点 四、 质谱送样要求 五、 有机质谱应用
碰撞气(常用氮气或氦气) ↓
质量分析器1(Q1)→碰撞室→质量分析器2(Q2)
2. 设定联动扫描(子离子扫描/母离子扫描/中性质量丢失)
Q1中选定离子A→CID→Q2中检测碎片离子B+C
子离子扫描：跟踪某选定离子的裂解结果 母离子扫描：追寻某选定离子的来源 中性质量丢失:寻找丢失某确定质量数(如43)的离子
APPI: Atmospheric pressure photoionization 离子形成过程： 样品溶液+光诱导溶剂(甲苯) ↓ 注射 受热雾化器 ↓溶剂分子被氪光管发射的光子电离 样品分子与光诱导溶剂离子碰撞 ↓引发质子转移反应 质子化离子
文献：Revel’skii,I. A. (1991),Chem. Physichem.
不同离子源与不同质量分析器组合,构成检测功能、检测质 量数范围、适于分析化合物不相同的质谱仪
分析测试中心拥有的质谱仪
VG AutoSpec 3000
二、 电离方式(或离子源)
离子源不同,电离机理不同,适于分析 的化合物也不相同
反之,做质谱分析前,应粗略判断待测 有机化合物类型,以便有效地选择离子源
一、 仪器构造
1. 质谱仪定义： 不带电荷的有机化合物分子电离后
形成带电离子，这些离子按质荷比（m/z 或m/e）由小到大的顺序排列而成的图谱， 称有机质谱
获得有机质谱的仪器称为有机质谱仪
2.仪器构造
离子源—质量分析器——————检测器———控制终端 EI 四极杆(Quadruple) 光电倍增管 FD 离子阱(Ion Trap) 电子倍增器 FAB 磁场(Magnet) ESI 飞行时间（TOF） APCI 离子回旋共振（FT-ICR） APPI 串联质量分析器 MALDI
文献：Huertas,M.L. and Fontan,J. (1975) Evolution Times of Tropospheric Positive Ions,Atmospheric Environ. 9,1018.
图谱特征：准分子离子[M+1] + 或[M-1]- 、加合离子
5. APPI离子源( 大气压光化学电离)
三、 常用质量分析器特点
质量分析器
可测质量数范围(Da)/分辨率
应用
四极杆
离子阱 磁场 飞行时间
0 ~ 1,100/1,000
0 ~ 2,000/1,000 0 ~ 10,000/60,000 0 ~ 20,000/100,000
测分子量;与EI联用,可发现 裂解位点、可检索(带NIST 谱库)
测分子量;发现裂解位点(做 多级质谱)