沉淀滴定和重量分析
沉淀滴定和重量分析法
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag
]
K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第六章 重量分析法和沉淀分析法
一、沉淀的沾污
• 影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉 淀现象。 1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些 可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共 沉淀。 • （1）表面吸附 • 除去方法：少量多次洗涤沉淀。 • （2）形成混晶 • 除去方法：预先将这些离子除去（分离）。 • （3）包藏 • 除去方法：陈化和重结晶
§6-1 重量分析法概述
• 1、挥发法 • 如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种 试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的 减少量，计算出该组分的含量。 • 这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。 2、沉淀重量法 利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合 物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由 沉淀的质量求得被测成分的含量。
• 在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量 法，通常把它称为重量分析法。重量分析 法是古老而经典的分析方法，它通过直接 称量得到分析结果，不需要从容量器皿中 引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等） 同时也不需要与基准物质作比较。因而它 的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可 用于测量含量大于1%的常量组分，有时也 用于作为标准其它分析方法的标准方法。
三、配位效应
溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配 合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这 种现象称为配位效应。 举例AgNO3→AgCl（白色）→ AgCl2- 或AgCl32很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大， 其配位效应越显著。
四、酸效应
• 对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举 例说明。 • 对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪 种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来 讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离 子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配 位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主 要考虑配位效应。
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
化学分析第八章沉淀滴定法.
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
重量分析和沉淀滴定
二、 沉淀的形成过程 1.形成过程
沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:
构晶 离子
成核作用
晶核
长大过程
凝聚
沉淀 颗粒
成长，定向排列
无定型 沉淀
晶形 沉淀
* 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形 沉淀。
S 1 n Ksp,MmAn
n
CMm
MA (s)型沉淀分析
MA (s)
M n+ + A n-
S + CM
S
S K sp , M A K sp , M A K s p , M A [M ] S C M C M
盐效应
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度
增大。
MA (s) 平衡时浓度
M n+ + A n-
无需标准，准确度高
沉淀重量法的分析过程
试样
沉淀剂
过滤 沉淀型沉淀
洗涤
灼烧
或烘干
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称量型 称重
计算
称样 mS
HCl
稀H2SO4
溶样
BaSO4
灼烧
称重
计算 mp
过滤 Ba%
洗涤
特点
•
直接称重，不需要标准溶液或基准物质。绝对方法。
•
对常量组分，准确度高。
•
灵敏度不高，不适合微量组分的测定。
温度 溶剂 颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
Macro- and micro-solubility of a crystalline solid
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
重量分析法和沉淀滴定法
例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为 Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8—羟基 喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝烘干后称量。按这 两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量 误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重 量法测定铝的准确度要比氨水法高。
AgIO3
Pb(IO3)2
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15
Log[IO3-]
精选ppt
➢盐效应(Effect of electrolytes on solubility)
在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种 现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈 高，影响也愈严重。
Al固 g C Alg 水 C A g C l
Ca 4 固 SC O 2 S a4 2 O 水 C 2 a S4 2 O
精选ppt
aMA水 S0 平衡常数
aM A固
因纯固体物质的活度等于1，故 aMA水 s0 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA
（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质 的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度 (molecular solubility)。各种微溶化合物的固有 溶解度相差颇大，一般在10-6~10-9mol/L。
精选ppt
若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在 多种副反应
MA(固 OH
M+ L
A H
MO H
ML
HA
Ksp[M]A [][M M ']A [A']K M s' p A
重量分析和沉淀滴定法
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
4
3
第四节
沉淀重量法
沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难 洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行 称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的 含量。
溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、
第四节
试液 ＋
沉淀重量法
过滤、洗涤
沉淀剂 → 沉淀 ↓
沉淀 ↓
（沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式）
SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
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1. 对于BaSO4沉淀生成条件叙述不正确的是( C )
A．沉淀应在热的稀溶液中进行
B. 沉淀应在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂
C. 沉淀应在浓的溶液中进行
D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
2. 以下对佛尔哈德沉淀滴定法描述错误的是（ A ）
A. 在中性或弱碱性条件下测定
B. 可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+
C. 选择性较莫尔法好
D. 铁铵矾作指示剂
3. 下列要求中不属于重量分析对称量形式的要求的是（A ）
A. 表面积要大
B. 相对摩尔质量要大
C. 要稳定
D. 组成要与化学式完全符合
4. 对于Fe2O3·nH2O沉淀的生成条件，以下叙述正确的是（ A ）
A. 沉淀应在浓的溶液中进行
B. 沉淀应在热的稀溶液中进行
C. 沉淀应在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂
D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
5. 以下对莫尔沉淀滴定法描述正确的是（ A ）
A. 在中性或弱碱性条件下测定
B. 可以适用于NaCl滴定Ag+
C. 选择性较佛尔哈德法好
D. 铁铵矾作指示剂
6. 若BaCl2 中含有NaCl，CaCl2、KCl杂质，用H2SO4沉淀Ba2+生成的BaSO4沉淀最易吸附何种离子( B )
A. Na+
B. Ca2+
C. K+
D. H+
7.标定AgNO3标准溶液的基准物质是( D )
A.CaCO3
B. 无水Na2CO3
C. Na2C2O4
D.NaCl
8. 沉淀的类型与定向速度有关，定向速度大小，主要相关因素是（ D ）
A. 离子大小；
B. 物质的极性；
C. 过饱和度；
D.相对过饱和度
9. 下列说法中违背非晶形沉淀条件的是 ( D )
(A) 沉淀应在热溶液中进行
(B) 沉淀应在浓的溶液中进行
(C) 沉淀应在不断搅拌下迅速加入沉淀剂
(D) 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
10.摩尔法测定Cl－含量时，要求介质在pH=6.5~10.0范围内，若酸度过高则会：（ D ）
A. AgCl沉淀不完全
B. 形成Ag2O的沉淀
C. AgCl吸附Cl－
D. Ag2CrO4沉淀不易生成
11. 晶形沉淀的沉淀条件是 ( C )
(A) 浓、冷、慢、搅、陈
(B) 稀、热、快、搅、陈
(C) 稀、热、慢、搅、陈
(D) 稀、冷、慢、搅、陈
12. 氯化银在1mol/L的HCl中比在水中较易溶解是因为：（ A ）
A. 酸效应
B. 盐效应
C. 同离子效应
D.配合效应
13. 将K+沉淀为K2NaCo(NO2)6，沉淀洗涤后溶于中用KMnO4滴定,(NO2-→NO3-, Co3+ →Co2+)此时n(K+):n(MnO4-)是( C )
(A) 5:1 (B) 5:2 (C) 10:11 (D) 5:11
14.在重量分析法中，若待测物质中所含杂质的半径与待测离子的半径相近，在沉淀过程中往往形成：（A）
A. 混晶
B. 吸留
C. 包藏
D. 后沉淀
15. 指出下列条件适合佛尔哈德法的是（ B ）
A. pH=6.5-10.0
B.以K2CrO4为指示剂
C. 滴定酸度为0.3～1.0mol/L
D.以荧光黄为指示剂
16. 下列关于BaSO4（晶形沉淀）的沉淀条件的说法中错误的是：（ D ）
A. 在稀溶液中进行沉淀
B. 在热溶液中进行沉淀
C. 慢慢加入稀沉淀剂溶液并不断搅拌
D. 不必陈化填空
16.沉淀滴定法中佛尔哈德法所用指示剂为（铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O ）
17. 利用重量分析法测定K2O （含量表示形式）时，使试样中K 定量转化为KB(C6H5)4沉淀，再灼烧为 KB(C6H5)4形式称重，其换算因
数的算式为（ ))((2)
(4562H C KB M O K M ）
18. 滴定分析法和重量分析法适用于（常量）组分的测定，而仪器分析法适用于（微量）组分的测定。
19. 利用重量分析法测定As2O3时，使试样中As 转化为Ag3AsO4沉淀，再灼烧为AgCl 形式称重，其换算因数的算式为（ )AgCl (M 6)
O As (M 32 ）
20. 利用重量分析法测定Fe 时，其称量形式为Fe2O3，则换算因数的算式为（)O Fe (M )
Fe (M 232 ）
21. 为Mg2P2O7形式称重，其换算因素的算式为（Mr(P2O5)/Mr(Mg2P2O7) ）
22. 晶形沉淀的沉淀条件是（ 稀、热、快、搅、陈）。
23. 影响沉淀纯度的主要因素是（共沉淀）和（后沉淀）现象
24．试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减小或无影响）
（1）酸效应 （增大）； （2）盐效应（增大）
（3）配位效应（增大）； （4）同离子效应（减小）
判断
25. 重量分析法中，要求称量形式必须与沉淀形式相同。
（ × ）
26. 沉淀优先吸附的杂质离子是与构晶离子形成溶解度小的化合物离子。
( × )
27.在沉淀形成过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成混晶。
（√）
28.利用生成BaSO4沉淀在重量法中可以准确测定Ba2+或SO42-,但此反应用于容量滴定,即用Ba2+滴定SO42-,或相反滴定,却难以准确测定,其原因何在?
生成BaSO4的反应不很完全,在重量法中可加过量试剂使其完全,而容量法基于计量反应,不能多加试剂;
(2) 生成BaSO4反应要达到完全,速度较慢, 易过饱和,不宜用于滴定, 而在重量法中可采用陈化等措施。
29.能否用莫尔法直接滴定Ag+? 为什么?
不能,因为加入指示剂后即生成Ag2CrO4砖红色沉淀。
Ag2CrO4 沉淀全部转为AgCl,反应较慢,无法确定终点。