EVA柴油降凝剂的改性研究
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1985 - 04 - 23. [3 ] 章国林 ,杨云松 ,戚国荣 ,等. 低分子量 EVA 的合成及其
对柴油的降凝作用 [J ] . 油田化学 ,1996 ,16 (4) : 372～ 376. [ 4 ] 杨保安 ,刘荣杰. 柴油降凝剂研究的进展 [J ] . 现代化工 , 1997 ,17 (6) :19～21.
乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 ( EVA) 是目前常用 的效果较好的柴油低温流动改进剂 (或称降凝剂) , 但由于其分子结构相对比较单一 ,对某些所含蜡分 子中碳原子数分布宽的油品的感受性较差 ,因此有 必要在 EVA 分子链上引入第三单体进行改性 。降 凝剂分子通常由两部分组成 ,即长链烷基和极性基 团 ,作者从引入极性基团苯乙烯着手 ,参考国内外文 献[1 ,2] 合成了 EVA 和 EVAS ,测定了它们的降凝性 能 ,提出了降凝机理 。 1 实验部分 1. 1 药品及仪器
·8 ·
山 东 化 工 SHANDON G CHEM ICAL INDUSTR Y 2005 年第 34 卷
EVA 柴油降凝剂的改性研究
张钒1 , 张建刚2 ,张丽3
(1. 莱阳农学院 ,山东 青岛 265200 ; 2. 山西农业大学文理学院 ,山西 太谷 030801 ;3. 山西农业大学 生命科学学院 ,山西 太谷 030801)
0 # 柴油的冷滤点降低 9 ℃。
降凝性能普遍增强 ,在最佳比例 VA : ST = 3. 5 时 ,
2. 2 单体配比对 EVAS 降凝性能的影响
合成 EVAS 三元共聚物实验时 ,只改变单体配
比 ,其它实验条件如表 1 所示 。考察了苯乙烯加入
量对 EVAS 降凝性能的影响 ,结果见表 2 。
醋酸乙烯酯外又加入了苯乙烯单体 。
1. 3 柴油降凝性能的测定
柴油凝点按 GB510 - 83 标准测定 ; 冷滤点按
S Y2413 - 83 标准测定 。评价油皆为齐鲁 0 # 柴油 ,
含 蜡 的 正 碳 分 布 如 图 1 所 示 。药 剂 添 加 量 为
500mgΠL 。
2 结果与讨论
2. 1 合成 EVA 反应条件的优化选择
表 2 不同三元共聚物的单体配比 ②及降凝结果
编号 1
n (VA) :n ( ST) 1
△SP ③Π℃ 20
△CFPPΠ℃ 7
冷滤点降比单纯 EVA 二元共聚物 ( △CFPP 为 9 ℃) 提高了 4 ℃。同时 ,三元共聚物大幅度地降低了柴 油的凝点 。 2. 3 降凝剂的协同效应
一般认为降凝剂的碳链长度与油品所含蜡的正 碳分布相匹配时才表现出良好效果 ,由于蜡的碳分
乙烯 ,聚合级 ;醋酸乙烯酯 (聚合前蒸馏除去阻 聚剂) ,化学纯 ;苯乙烯 ,化学纯 ;过氧化叔丁基 ,化学
纯 ;环己烷 ,分析纯 。 高压釜 (带电机及温度控制仪) ,大连第四仪表
厂 ;凝点 、冷滤点测定仪 ,上海永茂石油仪器厂 。 1. 2 合成 1. 2. 1 制备 EVA[3 ]
合成时首先用氮气置换出清洁不锈钢高压釜中 的空气 ,吸入一定量的溶剂环己烷和醋酸乙烯酯单 体 ,搅拌 ,升温 ,同时通入乙烯单体气体 ,达到设定的 反应温度 、压力 ,泵入其余的单体 、溶剂和引发剂 ,控 制泵入速度 ,使泵入时间约为反应时间的一半 ,达到 反应时间后冷却反应体系 ,放空乙烯 ,吸出并蒸馏反 应溶液 ,回收未反应的醋酸乙烯酯单体和部分溶剂 , 用无水乙醇析出聚合物 ,溶剂溶解 、沉淀剂沉析共进
Abstract : Et hyleneΠvinyl acetateΠstyrene copolymer ( EVAS) is synt hesized on t he base of modification of EVA pore - point depressant . Cold filter plugging point s (CFPP) of a 0 # diesel f uel wit h bot h t he above additives and EVA prepared are measured. It is shown t hat t he CFPP depression of EVAS is improved by 4 ℃t han one of EVA. The mechanisms of t he additive’s actions are explained , owning to it’s increase in alienation f rom liquids and dispersion of wax crystal. In addition , t here is synergistic effect between EVAS and Et hyl - 4556. Key words : copolymerization ; modification ; pour - point depressant ; synergistic effect ; depression mechanism
降凝剂改变蜡晶的发育过程可通过晶核作用 、 吸附作用和共晶作用实现 ,直观示意图见图 2 。 根据降凝剂的降凝机理[4] , EVA 分子结构中引 入苯乙烯增强降凝性能 ,主要基于以下两方面的因 素 : (1) 蜡晶疏液作用的增强 。在降凝剂分子的长链 烷基与蜡晶形成共晶的同时 ,其被极化的芳环部分 则分布在蜡晶的表面 ,使蜡晶表面变性 ,即由非极性 界面变为极性界面 ,从而减弱了蜡晶对液态轻质油 的吸附 ,使一个长链烷基为基础形成的共晶体的聚 集更紧密 。另外 ,由于蜡晶界面的变性 ,晶液界面能
使蜡晶聚集体之间形成一定的电性排斥力 ,阻碍蜡 晶聚集体的絮凝 ,有利于其稳定分散于柴油之中 。 二者的共同作用避免蜡晶形成三维网状结构 ,改善 了柴油的低温操作性能 。
a. 蜡晶生长方式 ;b. 降凝剂吸附和随后的分散作用 ;c. 降凝剂共晶作用
图 2 降凝作用示意图
3 结论
[1 ] Norman T , Harold N M , Max J W. Et hylene and acrylate
(1. Laiyang Agricult ural College , Qingdao 265200 , China ; 2. College of Art s and Science of Shanxi Agricult ural U niversity , Taigu 030801 , China ; 3. College of Life Sciences of Shanxi Agricult ural U niversity , Taigu 030801 ,China)
(1) n (VA) :n ( ST) 为 7 :2 时 ,制备的 EVAS 具
esters , t heir preparation and t heir use as wax crystal
有最佳降凝效果 ,且比 EVA 提高 4 ℃。 (2) n ( EVAS) :n ( Et hyl - 4556) 为 9 :1 时 ,二者
2
2
3
3
4
3. 5
5
4
6
5
23
9
≥25
11
≥25
12
≥25
11
24
10
注 : ②乙烯单体量由反应起始压力 (表 1 所示) 确定 ; ③表示冷
布较宽 (见图 1) , 为获得更好的降凝效果往往采用 不同降凝剂进行复配 。表 3 显示了 3 号 EVAS 与乙 基公司生产的同类产品 Et hyl - 4556 复配后的降凝 效果 。
图 1 齐鲁 0 # 柴油所含蜡的正碳分布图
表 1
合成 EVA 降凝剂的最佳反应条件及降凝效果
VA 量Πg
溶剂量Πg
引发剂Π%
反应温度Π℃ 反应压力ΠMPa
反应时间Πh
△CFPP ①Π℃
18
60
0. 6
130
7. 5
6
9
注 : ①表示冷滤点降
由表 1 知 ,最佳实验条件合成的 EVA 能使齐鲁 由表 2 知 , EVA 经过引入苯乙烯进行改性后 ,
Study on Modif ication of Ethylene - Vinyl Acetate ( EVA) Copolymer as Pour - Point Depressant for Diesel Oil
Z HA N G Fan1 , Z HA N G Jian - gang2 , Z HA N G L i3
第 1 期
张钒 ,等 : EVA 柴油降凝剂的改性研究
·9 ·
行三次 ,然后真空干燥 ,得到纯化聚合物 。
合成 EVA 时 ,考察了溶剂用量 、单体比例等聚
1. 2. 2 制备 EVAS
合条件对 EVA 降凝性能的影响 ,通过正交实验选
按制备 EVA 的实验步骤进行合成 ,但除乙烯 、 出最佳条件 ,如表 1 所示 。
显示出最好协同效应 ,与单一 EVAS 比 , △CFPP 提 高 3 ℃。
(3) 苯乙烯引入 EVA 分子结构中通过增强晶 核疏液作用和分散作用增强了降凝性能 。
参考文献
modifiers[ P ] . US :3 792 983 ,1974 - 02 - 19. [ 2 ] Chen ,Jackson C. Cold flow improver [ P ] . US :4 512 775 ,
收稿日期 :2004 - 04 - 28 作者简介 :张钒 (1975 - ) :女 ,安徽人 ,1999 年 7 月毕业于石油大学 (华东) 化学化工学院炼制系应用化学专业 ,硕士学位 。 现为莱阳农学院讲师 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
滤点降 。
表 3
EVAS与 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt hyl - 4556 的协同效应
w ( EVAS) : w ( Et hyl - 4556) △CFPPΠ℃
10 :0 9 :1 8 :2 7 :3 6 :4 5 :5 4 :6 3 :7 2 :8 1 :9 0 :10
12
15
14
13
11
9
8
8
8
7
7
由表 3 知 , Et hyl - 4556 加入量较少时可取得较 好的降凝性能 ,当加入量超过 30 %时 ,反而使降滤 性能变差 。因为评价油齐鲁 0 # 是中低含蜡柴油 (见 图 1) ,高碳含量少 ,而 Et hyl - 4556 分子量较大 ,其 加入量少时 ,恰好能充分与油品中少量的高碳蜡共 晶析出 ,从而提高了降凝性能 。随着加入量的增加 , 整个降凝剂的相对分子量增大 ,与油品中低碳蜡的 匹配性变差 ,导致降凝性能反而不如单一 EVAS 的 效果好 。 2. 4 降凝机理
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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山 东 化 工 SHANDON G CHEM ICAL INDUSTR Y 2005 年第 34 卷
增大 ,根据能量最低原理 ,蜡晶聚集体的形状以球形 或准球形时 ,界面能最小 ,保证在低温下柴油能顺利 通过柴油机的滤网 ,即降低了柴油的冷滤点 。(2) 晶 核分散作用的增强 。降凝剂的极性基团分布于以单 个高分子降凝剂为基础形成的蜡晶聚集体的表面 ,
摘要 :对 EVA 柴油降凝剂进行改性 ,合成了乙烯 - 醋酸乙烯酯 - 苯乙烯三元共聚物 ( EVAS) ,测定了对柴油的降凝性能 ,并与 EVA 作了比较 。结果显示 ,改性后的三元共聚物的冷滤点降比 EVA 提高 4 ℃,主要通过增强晶核的疏液作用和分散作用使降凝效果有 所提高 。EVAS 与 Et hyl - 4556 有协同效应 。 关键词 :共聚反应 ;改性 ;降凝剂 ;协同效应 ;降凝机理 中图分类号 : TE624. 8 + 1 文献标识码 :A 文章编号 :1008 - 021X(2005) 01 - 0008 - 03
对柴油的降凝作用 [J ] . 油田化学 ,1996 ,16 (4) : 372～ 376. [ 4 ] 杨保安 ,刘荣杰. 柴油降凝剂研究的进展 [J ] . 现代化工 , 1997 ,17 (6) :19～21.
乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 ( EVA) 是目前常用 的效果较好的柴油低温流动改进剂 (或称降凝剂) , 但由于其分子结构相对比较单一 ,对某些所含蜡分 子中碳原子数分布宽的油品的感受性较差 ,因此有 必要在 EVA 分子链上引入第三单体进行改性 。降 凝剂分子通常由两部分组成 ,即长链烷基和极性基 团 ,作者从引入极性基团苯乙烯着手 ,参考国内外文 献[1 ,2] 合成了 EVA 和 EVAS ,测定了它们的降凝性 能 ,提出了降凝机理 。 1 实验部分 1. 1 药品及仪器
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EVA 柴油降凝剂的改性研究
张钒1 , 张建刚2 ,张丽3
(1. 莱阳农学院 ,山东 青岛 265200 ; 2. 山西农业大学文理学院 ,山西 太谷 030801 ;3. 山西农业大学 生命科学学院 ,山西 太谷 030801)
0 # 柴油的冷滤点降低 9 ℃。
降凝性能普遍增强 ,在最佳比例 VA : ST = 3. 5 时 ,
2. 2 单体配比对 EVAS 降凝性能的影响
合成 EVAS 三元共聚物实验时 ,只改变单体配
比 ,其它实验条件如表 1 所示 。考察了苯乙烯加入
量对 EVAS 降凝性能的影响 ,结果见表 2 。
醋酸乙烯酯外又加入了苯乙烯单体 。
1. 3 柴油降凝性能的测定
柴油凝点按 GB510 - 83 标准测定 ; 冷滤点按
S Y2413 - 83 标准测定 。评价油皆为齐鲁 0 # 柴油 ,
含 蜡 的 正 碳 分 布 如 图 1 所 示 。药 剂 添 加 量 为
500mgΠL 。
2 结果与讨论
2. 1 合成 EVA 反应条件的优化选择
表 2 不同三元共聚物的单体配比 ②及降凝结果
编号 1
n (VA) :n ( ST) 1
△SP ③Π℃ 20
△CFPPΠ℃ 7
冷滤点降比单纯 EVA 二元共聚物 ( △CFPP 为 9 ℃) 提高了 4 ℃。同时 ,三元共聚物大幅度地降低了柴 油的凝点 。 2. 3 降凝剂的协同效应
一般认为降凝剂的碳链长度与油品所含蜡的正 碳分布相匹配时才表现出良好效果 ,由于蜡的碳分
乙烯 ,聚合级 ;醋酸乙烯酯 (聚合前蒸馏除去阻 聚剂) ,化学纯 ;苯乙烯 ,化学纯 ;过氧化叔丁基 ,化学
纯 ;环己烷 ,分析纯 。 高压釜 (带电机及温度控制仪) ,大连第四仪表
厂 ;凝点 、冷滤点测定仪 ,上海永茂石油仪器厂 。 1. 2 合成 1. 2. 1 制备 EVA[3 ]
合成时首先用氮气置换出清洁不锈钢高压釜中 的空气 ,吸入一定量的溶剂环己烷和醋酸乙烯酯单 体 ,搅拌 ,升温 ,同时通入乙烯单体气体 ,达到设定的 反应温度 、压力 ,泵入其余的单体 、溶剂和引发剂 ,控 制泵入速度 ,使泵入时间约为反应时间的一半 ,达到 反应时间后冷却反应体系 ,放空乙烯 ,吸出并蒸馏反 应溶液 ,回收未反应的醋酸乙烯酯单体和部分溶剂 , 用无水乙醇析出聚合物 ,溶剂溶解 、沉淀剂沉析共进
Abstract : Et hyleneΠvinyl acetateΠstyrene copolymer ( EVAS) is synt hesized on t he base of modification of EVA pore - point depressant . Cold filter plugging point s (CFPP) of a 0 # diesel f uel wit h bot h t he above additives and EVA prepared are measured. It is shown t hat t he CFPP depression of EVAS is improved by 4 ℃t han one of EVA. The mechanisms of t he additive’s actions are explained , owning to it’s increase in alienation f rom liquids and dispersion of wax crystal. In addition , t here is synergistic effect between EVAS and Et hyl - 4556. Key words : copolymerization ; modification ; pour - point depressant ; synergistic effect ; depression mechanism
降凝剂改变蜡晶的发育过程可通过晶核作用 、 吸附作用和共晶作用实现 ,直观示意图见图 2 。 根据降凝剂的降凝机理[4] , EVA 分子结构中引 入苯乙烯增强降凝性能 ,主要基于以下两方面的因 素 : (1) 蜡晶疏液作用的增强 。在降凝剂分子的长链 烷基与蜡晶形成共晶的同时 ,其被极化的芳环部分 则分布在蜡晶的表面 ,使蜡晶表面变性 ,即由非极性 界面变为极性界面 ,从而减弱了蜡晶对液态轻质油 的吸附 ,使一个长链烷基为基础形成的共晶体的聚 集更紧密 。另外 ,由于蜡晶界面的变性 ,晶液界面能
使蜡晶聚集体之间形成一定的电性排斥力 ,阻碍蜡 晶聚集体的絮凝 ,有利于其稳定分散于柴油之中 。 二者的共同作用避免蜡晶形成三维网状结构 ,改善 了柴油的低温操作性能 。
a. 蜡晶生长方式 ;b. 降凝剂吸附和随后的分散作用 ;c. 降凝剂共晶作用
图 2 降凝作用示意图
3 结论
[1 ] Norman T , Harold N M , Max J W. Et hylene and acrylate
(1. Laiyang Agricult ural College , Qingdao 265200 , China ; 2. College of Art s and Science of Shanxi Agricult ural U niversity , Taigu 030801 , China ; 3. College of Life Sciences of Shanxi Agricult ural U niversity , Taigu 030801 ,China)
(1) n (VA) :n ( ST) 为 7 :2 时 ,制备的 EVAS 具
esters , t heir preparation and t heir use as wax crystal
有最佳降凝效果 ,且比 EVA 提高 4 ℃。 (2) n ( EVAS) :n ( Et hyl - 4556) 为 9 :1 时 ,二者
2
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注 : ②乙烯单体量由反应起始压力 (表 1 所示) 确定 ; ③表示冷
布较宽 (见图 1) , 为获得更好的降凝效果往往采用 不同降凝剂进行复配 。表 3 显示了 3 号 EVAS 与乙 基公司生产的同类产品 Et hyl - 4556 复配后的降凝 效果 。
图 1 齐鲁 0 # 柴油所含蜡的正碳分布图
表 1
合成 EVA 降凝剂的最佳反应条件及降凝效果
VA 量Πg
溶剂量Πg
引发剂Π%
反应温度Π℃ 反应压力ΠMPa
反应时间Πh
△CFPP ①Π℃
18
60
0. 6
130
7. 5
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注 : ①表示冷滤点降
由表 1 知 ,最佳实验条件合成的 EVA 能使齐鲁 由表 2 知 , EVA 经过引入苯乙烯进行改性后 ,
Study on Modif ication of Ethylene - Vinyl Acetate ( EVA) Copolymer as Pour - Point Depressant for Diesel Oil
Z HA N G Fan1 , Z HA N G Jian - gang2 , Z HA N G L i3
第 1 期
张钒 ,等 : EVA 柴油降凝剂的改性研究
·9 ·
行三次 ,然后真空干燥 ,得到纯化聚合物 。
合成 EVA 时 ,考察了溶剂用量 、单体比例等聚
1. 2. 2 制备 EVAS
合条件对 EVA 降凝性能的影响 ,通过正交实验选
按制备 EVA 的实验步骤进行合成 ,但除乙烯 、 出最佳条件 ,如表 1 所示 。
显示出最好协同效应 ,与单一 EVAS 比 , △CFPP 提 高 3 ℃。
(3) 苯乙烯引入 EVA 分子结构中通过增强晶 核疏液作用和分散作用增强了降凝性能 。
参考文献
modifiers[ P ] . US :3 792 983 ,1974 - 02 - 19. [ 2 ] Chen ,Jackson C. Cold flow improver [ P ] . US :4 512 775 ,
收稿日期 :2004 - 04 - 28 作者简介 :张钒 (1975 - ) :女 ,安徽人 ,1999 年 7 月毕业于石油大学 (华东) 化学化工学院炼制系应用化学专业 ,硕士学位 。 现为莱阳农学院讲师 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
滤点降 。
表 3
EVAS与 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt hyl - 4556 的协同效应
w ( EVAS) : w ( Et hyl - 4556) △CFPPΠ℃
10 :0 9 :1 8 :2 7 :3 6 :4 5 :5 4 :6 3 :7 2 :8 1 :9 0 :10
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由表 3 知 , Et hyl - 4556 加入量较少时可取得较 好的降凝性能 ,当加入量超过 30 %时 ,反而使降滤 性能变差 。因为评价油齐鲁 0 # 是中低含蜡柴油 (见 图 1) ,高碳含量少 ,而 Et hyl - 4556 分子量较大 ,其 加入量少时 ,恰好能充分与油品中少量的高碳蜡共 晶析出 ,从而提高了降凝性能 。随着加入量的增加 , 整个降凝剂的相对分子量增大 ,与油品中低碳蜡的 匹配性变差 ,导致降凝性能反而不如单一 EVAS 的 效果好 。 2. 4 降凝机理
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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增大 ,根据能量最低原理 ,蜡晶聚集体的形状以球形 或准球形时 ,界面能最小 ,保证在低温下柴油能顺利 通过柴油机的滤网 ,即降低了柴油的冷滤点 。(2) 晶 核分散作用的增强 。降凝剂的极性基团分布于以单 个高分子降凝剂为基础形成的蜡晶聚集体的表面 ,
摘要 :对 EVA 柴油降凝剂进行改性 ,合成了乙烯 - 醋酸乙烯酯 - 苯乙烯三元共聚物 ( EVAS) ,测定了对柴油的降凝性能 ,并与 EVA 作了比较 。结果显示 ,改性后的三元共聚物的冷滤点降比 EVA 提高 4 ℃,主要通过增强晶核的疏液作用和分散作用使降凝效果有 所提高 。EVAS 与 Et hyl - 4556 有协同效应 。 关键词 :共聚反应 ;改性 ;降凝剂 ;协同效应 ;降凝机理 中图分类号 : TE624. 8 + 1 文献标识码 :A 文章编号 :1008 - 021X(2005) 01 - 0008 - 03