2009 第四章 自由基共聚 重点

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k11 Q1 r1 = = exp[e1 (e1 e2 )] k12 Q2 k Q r2 = 22 = 2 exp[e2 (e2 e1 )] k21 Q1
r1r2 = e
( e1 e2 ) 2
Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚 Q,e值相近的单体接近理想共聚(r1=r2=1,r1r2=1) Q值相近,e值相差较大的单体倾向于交替共聚
0 F1=0.5 < 1 F1 > f1,在对角线上方 < 1 F1 < f1,在对角线上方 < 1 与对角线有一交点,此点称为恒比点(1r2)/(2-r1-r2),r1 >r2, F1>0.5 >1 >1 >1 也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率 都小于1的情况相反
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定性描述
r1>1,r2<1 ,
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极性效应
在自由基共聚中发现:带有推电子取代基的单体往往 易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚,并有交替 倾向,这种效应称为极性效应. 极性相差愈大,r1r2值愈趋近于零,交替倾向愈大.
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Q,e值的含义
在用Q,e值判断共聚行为时, Q值代表共轭效应度量, Q值愈大,单体愈易反应. e值代表极性度量;正值表示取代基是吸电子;负值表 示取代基是推电子,绝对值越大,表示极性越大. 直接通过对单体e值的计算,可求出r1 r2值. 可估计交替共聚的倾向.
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竞聚率的测定
直线交点法(Mayo-Lewis法) 截距斜率法(Fineman-Ross法) 曲线拟合法 积分法
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取代基对单体和自由基活性的影响
共轭效应 极性效应
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共轭效应
单体取代基的共轭效应愈大,则单体愈活泼,如单体 苯乙烯,丁二烯; 取代基的共轭效应愈强,链自由基愈稳定,其活性愈 低,如苯乙烯自由基.-CN, -COOH, -COOR均有共轭效 应,所以这些自由基的活性也不很高. 反之,取代基没有共轭效应的链自由基活泼,如 氯 乙烯链自由基,乙烯基醚链自由基,醋酸乙烯酯链自 由基. 因此,取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具 有相反的次序.
[M1 ] [M1 ] f1 = = [M1 ] + [M 2 ] [M ]
F1
r1<1,r2<1 ,
恒比点 1 r2 F1 = f1 = 2 r1 r2
f1
f10
F1 >f1,进入共聚物中的M1多,所以体系中M1的比率↓→f1↓→F1↓ F1 <f1,进入共聚物中的M1少,所以体系中M1的比率↑→f1↑→F1↑
自由基共聚合
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共聚物的类型
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
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研究共聚反应的意义
在理论上> 可以研究反应机理 可以测定单体,自由基的活性;结构与活性的关系 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物 成为高分子材料改性的重要手段之一 > 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚 > 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
(r1=r2=0)
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�
在应用上>
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共聚反应与引发和终止,转移无关
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理想共聚 理想共聚
r1 1
r2 r1r2 1 1 F1=f1 理想恒比共聚 1 F1>f1(r1>1), 在对角线上方,与另一对 角线呈对称状态. F1<f1 (r1<1),在对角线下方. 0 <1 >1 <1
交替共聚 0 非理想共聚 >1 <1 非理想共聚 <1 "嵌段"